א דאנק פארן באזוכן Nature.com. די ווערסיע פון ​​בראַוזער וואָס איר ניצט האט באַגרענעצטע CSS שטיצע. פֿאַר די בעסטע רעזולטאַטן, רעקאָמענדירן מיר אַז איר זאָלט ניצן אַ נייערע ווערסיע פון ​​אייער בראַוזער (אָדער דיאַקטיווירן קאָמפּאַטיביליטי מאָדע אין אינטערנעט עקספּלאָרער). אין דער דערווייל, צו זיכער מאַכן אָנגייענדיקע שטיצע, ווייַזן מיר דעם וועבזייטל אָן סטיילינג אָדער דזשאַוואַסקריפּט.
פאָרמיש זויער איז איינער פון די מערסט פּראַמישינג קאַנדידאַטן פֿאַר לאַנג-טערמין סטאָרידזש פון פליסיק וואַסערשטאָף. דאָ פּרעזענטירן מיר אַ סעריע פון ​​​​​​נייַ רוטעניום קלאַמפּ קאָמפּלעקסן מיט דער אַלגעמיינער פאָרמולע [RuHCl(POP)(PPh3)] ניצן קאמערציעל בנימצא אָדער לייכט סינטעזירט קסאַנטאָס-טיפּ טרידענטאַטע POP קלאַמפּ ליגאַנדז. מיר האָבן געניצט די קאָמפּלעקסן צו דעכיידראַדזשענייט פאָרמיש זויער צו פּראָדוצירן CO2 און H2 אונטער מילדע, רעפלוקס-פֿרייַ באדינגונגען ניצן די יאָניק פליסיק BMIM OAc (1-בוטיל-3-מעטהילימידאַזאָליום אַסעטאַט) ווי אַ סאָלוואַנט. פון דער פּערספּעקטיוו פון די מאַקסימום טורנאָוווער אָפטקייַט, די מערסט עפעקטיוו קאַטאַליסט איז די [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 קאָמפּלעקס באַוווסט אין דער ליטעראַטור, וואָס האט אַ מאַקסימום טורנאָוווער אָפטקייַט פון 4525 h-1 ביי 90 °C פֿאַר 10 מינוט. די נאָך-קאָנווערסיע קורס איז געווען 74%, און די קאָנווערסיע איז געענדיקט אין 3 שעה (>98%). אויף דער אנדערער האַנט, דער קאַטאַליסט מיט דער בעסטער אַלגעמיינער פאָרשטעלונג, דער נײַער [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 קאָמפּלעקס, פּראָמאָווירט גאַנצע קאָנווערסיע אין 1 שעה, וואָס רעזולטירט אין אַן אַלגעמיינער וועקסל קורס פון 1009 שעה-1. דערצו, קאַטאַליטישע טעטיקייט איז אויך באמערקט געוואָרן בײַ טעמפּעראַטורן ביז 60 °C. אין דער גאַז פאַזע, זענען בלויז CO2 און H2 באמערקט געוואָרן; CO איז נישט דעטעקטירט געוואָרן. הויך-רעזאָלוציע מאַסע ספּעקטראָמעטריע האט געוויזן די אנוועזנהייט פון N-העטעראָסיקליק קאַרבען קאָמפּלעקסן אין דער רעאַקציע געמיש.
דער וואַקסנדיקער מאַרקעט טייל פון רינואַבאַל ענערגיע און איר וועריאַביליטי האט געפֿירט צו אַ פאָדערונג פֿאַר אינדוסטריעל-וואָג ענערגיע סטאָרידזש טעקנאַלאַדזשיז אין די מאַכט, טערמאַל, אינדוסטריעל און טראַנספּאָרט סעקטאָרן1,2. וואַסערשטאָף ווערט באַטראַכט ווי איינער פון די מערסט פאַרשפּרייט ענערגיע טרעגער3, און פליסיק אָרגאַניש וואַסערשטאָף טרעגער (LOHCs) זענען לעצטנס געוואָרן דער פאָקוס פון פאָרשונג, וואָס אָפפערס די צוזאָג פון סטאָרידזש וואַסערשטאָף אין אַ לייכט פּראַסעסט פאָרעם אָן די פּראָבלעמען פֿאַרבונדן מיט דרוק אָדער קריאָגעניק טעקנאַלאַדזשיז4,5,6. רעכט צו זייער פיזיש פּראָפּערטיעס, פיל פון די יגזיסטינג טראַנספּאָרטאַטיאָן ינפראַסטראַקטשער פֿאַר בענזין און אנדערע פליסיק ברענוואַרג קענען זיין געניצט צו טראַנספּאָרט LOHC7,8. די פיזיש פּראָפּערטיעס פון פאָרמיק זויער (FA) מאַכן עס אַ פּראַמאַסינג קאַנדידאַט פֿאַר וואַסערשטאָף סטאָרידזש מיט אַ וואַסערשטאָף וואָג אינהאַלט פון 4.4%9,10. אָבער, פאַרעפֿנטלעכט קאַטאַליטיקאַל סיסטעמען פֿאַר פאָרמיק זויער דעהידראָגענאַטיאָן טיפּיקלי דאַרפן די נוצן פון וואַלאַטאַל אָרגאַניק סאָלוואַנץ, וואַסער אָדער ריין פאָרמיק זויער,11,12,13,14 וואָס קען נייטיקן די נוצן פון סאָלוואַנט פארע צעשיידונג טעקניקס אַזאַ ווי קאַנדאַנסיישאַן, וואָס קען פירן צו פּראָבלעמען אין קאַנסומער אַפּלאַקיישאַנז. אַפּלאַקיישאַנז, נאָך מאַסע. דעם פראבלעם קען מען איבערקומען דורך ניצן סאָלווענטן מיט מינימאַלן פארע דרוק, ווי למשל יאָנישע פליסיקייטן. פריער האט אונדזער ארבעטסגרופע דעמאנסטרירט אז די יאָנישע פליסיקייט בוטילמעטהילימידאַזאָליום אַצעטאַט (BMIM OAc) איז א פּאַסיק סאָלווענט אין דעם רעאַקציע ניצנדיק דעם קאמערציעל בנימצא פיקסיר קאָמפּלעקס Ru-PNP Ru-MACHO טיפּ 15. למשל, מיר האבן דעמאנסטרירט FA דעהידראָגעניישאַן אין א קאָנטינויִערלעכן פלוס סיסטעם ניצנדיק BMIM OAc, דערגרייכנדיק א TON פון איבער 18,000,000 ביי 95°C. כאָטש עטלעכע סיסטעמען האבן פריער דערגרייכט הויכע TON, האבן פילע זיך פארלאזט אויף פליכטיקע אָרגאַנישע סאָלווענטן (ווי THF אדער DMF) אדער צוגאב-געבונגען (ווי באַזעס). אין קאנטראסט, אונדזער ארבעט ניצט פאקטיש נישט-פליכטיקע יאָנישע פליסיקייטן (ILs) און קיין צוגאב-געבונגען.
האַזאַרי און בערנסקאָעטער האָבן באַריכטעט די דעהידראָגענאַציע פון ​​פאָרמישער זויער (FA) ביי 80 °C ניצנדיק אַ Fe-PNP קאַטאַליסט אין דער אנוועזנהייט פון דיאָקסאַן און LiBF4, דערגרייכנדיק אַן אימפּרעסיווע טורנאָוווער נומער (TON) פון אַרום 1,000,00016. לאָרענסי האָט גענוצט אַ Ru(II)- קאָמפּלעקס קאַטאַליסט TPPPTS אין אַ קאָנטינויִערלעכער FA דעהידראָגענאַציע סיסטעם. די מעטאָדע האָט רעזולטירט אין כּמעט פולשטענדיקער FA דעהידראָגענאַציע מיט זייער ווייניק שפּורן פון CO דעטעקטירט ביי 80 °C17. צו ווייטער פאָרשריטן דעם פעלד, האָט פּידקאָ דעמאָנסטרירט די ריווערסיבלע דעהידראָגענאַציע פון ​​FA ניצנדיק Ru-PNP קלאַמפּ קאַטאַליסטן אין DMF/DBU און DMF/NHex₃ געמישן, דערגרייכנדיק TON ווערטן פון 310,000 ביז 706,500 ביי 90 °C18. האַל, הימעדאַ און פודזשיטאַ האָבן שטודירט אַ ביינוקלעאַרן Ir קאָמפּלעקס קאַטאַליסט אין וועלכן KHCO3 און H2SO4 זענען געאָפפערט געוואָרן, אָלטערנירנדיק CO2 הידראָגענאַציע און FA דעהידראָגענאַציע. זייערע סיסטעמען האבן דערגרייכט TONs פון איבער 3,500,000 און 308,000 בהתאמה פאר הידראָגענאַציע ביי 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 באַר דרוק און פאר דעהידראָגענאַציע צווישן 60 און 90°C19. ספּאָנהאָלז, יונגע און בעלער האבן אנטוויקלט א Mn-PNP קאָמפּלעקס פאר אומקערלעכער CO2 הידראָגענאַציע און FA דעהידראָגענאַציע ביי 90 °C20.
דאָ האָבן מיר גענוצט אַן IL צוגאַנג, אָבער אַנשטאָט צו נוצן Ru-PNPs, האָבן מיר אויסגעפאָרשט די נוצן פון Ru-POP קאַטאַליסטן, וואָס לויט אונדזער וויסן זענען פריער נישט דעמאָנסטרירט געוואָרן אין דעם הינזיכט.
צוליב זייער אויסגעצייכנטער מעטאַל-ליגאַנד קאַפּלינג (MLC), ווערן אַמינאָ-PNP קלאַמער קאָמפּלעקסן באַזירט אויף נאָיאָרי-טיפּ קאָנצעפּטן מיט אינטעראַקטירנדיקע צווייטיקע אַמינאָ פונקציאָנעלע גרופּעס 21 (אַזאַ ווי Ru-MACHO-BH) בכלל אַלץ מער פּאָפּולער אין עטלעכע קליינע מאָלעקול אָפּעראַציעס. פּאָפּולערע ביישפילן אַרייַננעמען CO22, הידראָגענאַציע פון ​​אַלקענעס און קאַרבאָנילס, טראַנספער הידראָגענאַציע23 און אַקסעפּטאָרלאָזע דעהידראָגענאַציע פון ​​אַלקאָהאָלן24. עס איז געמאָלדן געוואָרן אַז N-מעטהילאַציע פון ​​PNP קלאַמער ליגאַנדן קען גאָר אָפּשטעלן די קאַטאַליסט אַקטיוויטעט25, וואָס קען דערקלערט ווערן דורך דעם פאַקט אַז אַמינען דינען ווי פּראָטאָן קוואלן, וואָס איז אַ וויכטיקע פאָדערונג בעשאַס דעם קאַטאַליטישן ציקל ניצן MLC. אָבער, די פאַרקערטע גאַנג אין פאָרמיק זויער דעהידראָגענאַציע איז לעצטנס באמערקט געוואָרן דורך בעללער, וווּ N-מעטהילירטע Ru-PNP קאָמפּלעקסן האָבן טאַקע געוויזן בעסערע קאַטאַליטישע דעהידראָגענאַציע פון ​​פאָרמיק זויער ווי זייערע אַנמעטהילירטע קאַונערפּאַרץ26. זינט דער ערשטער קאָמפּלעקס קען נישט אָנטייל נעמען אין MLC דורך די אַמינאָ איינהייט, דאָס סאַגדזשעסטירט שטאַרק אַז MLC, און דעריבער די אַמינאָ איינהייט, קען שפּילן אַ ווייניקער וויכטיקע ראָלע אין עטלעכע (דע)הידראָגעניישאַן טראַנספאָרמאַציעס ווי פריער געמיינט.
קאַמפּערד צו POP קלאַמערן, די רוטעניום קאָמפּלעקסן פון POP קלאַמערן זענען נישט גענוג שטודירט געוואָרן אין דעם געביט. POP ליגאַנדן זענען טראַדיציאָנעל געניצט געוואָרן בפֿרט פֿאַר הידראָפאָרמילאַציע, וואו זיי אַקטן ווי כעלאַטינג ליגאַנדן אַנשטאָט דעם כאַראַקטעריסטישן ביידענטאַט ביס ווינקל פון אַפּראָקסימאַטלי 120° פֿאַר קלאַמפּינג ליגאַנדן, וועלכע זענען געניצט געוואָרן צו אָפּטימיזירן סעלעקטיוויטי פֿאַר לינעאַר און צווייַגיק פּראָדוקטן27,28,29. זינט דעמאָלט, זענען Ru-POP קאָמפּלעקסן זעלטן געניצט געוואָרן אין הידראָגענאַטיאָן קאַטאַליז, אָבער ביישפילן פון זייער טעטיקייט אין טראַנספער הידראָגענאַטיאָן זענען פריער געמאלדן געוואָרן30. דאָ ווייַזן מיר אַז דער Ru-POP קאָמפּלעקס איז אַן עפֿעקטיוו קאַטאַליסט פֿאַר די דעהידראָגענאַטיאָן פון פאָרמיק זויער, באַשטעטיקנדיק בעללער'ס ענטדעקונג אַז די אַמינאָ אַפּאַראַט אין דעם קלאַסישן Ru-PNP אַמין קאַטאַליסט איז ווייניקער וויכטיק אין דעם רעאַקציע.
אונדזער שטודיע הייבט זיך אן מיט דער סינטעז פון צוויי טיפישע קאטאליסטן מיט דער אלגעמיינער פארמולע [RuHCl(POP)(PPh3)] (פיגור 1a). כדי צו מאדיפיצירן די שטערישע און עלעקטראנישע סטרוקטור, איז דיבענזא[b,d]פוראן אויסגעקליבן געווארן פון קאמערציעל צוגענגלעכן 4,6-ביס(דיאיזאפראפילפאספינא) (פיגור 1b) 31. די קאטאליסטן וואס זענען שטודירט געווארן אין דעם ארבעט זענען סינטעזירט געווארן מיט אן אלגעמיינעם מעטאד וואס איז אנטוויקלט געווארן דורך וויטלסי 32, מיטן ניצן דעם [RuHCl(PPh3)3]•טאלוען 33 אדוקט אלס א פארגייער. מישט דעם מעטאל פארגייער און POP קלעמ ליגאנד אין THF אונטער שטרענג וואסער-הידראוזע און אנאעראבישע באדינגונגען. די רעאקציע איז באגלייט געווארן מיט א באדייטנדיקער קאליר ענדערונג פון טונקל לילא צו געל און האט געגעבן א ריינעם פראדוקט נאך 4 שעה פון רעפלוקס אדער 72 שעה פון רעפלוקס ביי 40°C. נאך אראפנעמען דעם THF אין וואקוא און וואשן צוויי מאל מיט העקסאן אדער דיעטיל עטער, איז די טריפענילפאספין אראפגענומען געווארן צו געבן דעם פראדוקט אלס א געל פודער אין הויכער קוואנטיטיווער אויסבייט.
סינטעז פון Ru-1 און Ru-2 קאָמפּלעקסן. א) מעטאָד פון סינטעז פון קאָמפּלעקסן. ב) סטרוקטור פון דעם סינטעזירטן קאָמפּלעקס.
Ru-1 איז שוין באַקאַנט פֿון דער ליטעראַטור32, און ווייטערדיקע כאַראַקטעריזאַציע פֿאָקוסירט אויף Ru-2. דער 1H NMR ספּעקטרום פֿון Ru-2 האָט באַשטעטיקט די cis קאָנפֿיגוראַציע פֿון דעם פֿאָספֿין אַטאָם אין דעם ליגאַנד פֿון דעם הידריד פּאָר. דער שפּיץ dt פּלאָט (פֿיג. 2a) ווײַזט 2JP-H קאַפּלינג קאָנסטאַנטן פֿון 28.6 און 22.0 Hz, וואָס זענען אין דער ערוואַרטעטער ראַנגע פֿון פֿריִערדיקע באַריכטן32. אין דעם הידראָגען דעקאָפּלט 31P{1H} ספּעקטרום (פֿיג. 2b), איז אַ 2JP-P קאַפּלינג קאָנסטאַנט פֿון אַפּראָקסימאַטיוו 27.6 Hz באַאָבאַכטעט געוואָרן, באַשטעטיקנדיק אַז ביידע דער קלאַמפּ ליגאַנד פֿאָספֿינען און PPh3 זענען cis-cis. דערצו, ווײַזט ATR-IR אַ כאַראַקטעריסטישע רוטעניום-הידראָגען אויסשטרעק באַנד בײַ 2054 cm-1. פֿאַר ווייטערדיקע סטרוקטורעלע אויפֿקלערונג, איז דער Ru-2 קאָמפּלעקס קריסטאַליזירט געוואָרן דורך דאַמף דיפֿוזיע בײַ צימער טעמפּעראַטור מיט קוואַליטעט גענוג פֿאַר X-שטראַל שטודיעס (פֿיג. 3, סאַפּלעמענטאַרי טאַבעלע 1). עס קריסטאליזירט אין דעם טריקלינישן סיסטעם פון ספעיס גרופע P-1 מיט איין קא-קריסטאלינע בענזין איינהייט פער איינהייט צעל. עס ווייזט א ברייטן P-Ru-P אקקלוסאלן ווינקל פון 153.94°, וואס איז באדייטנד ברייטער ווי דער 130° אקקלוסאלער ווינקל פון דעם צוויי-דענטן DBFphos34. ביי 2.401 און 2.382 Å, איז די Ru-PPOP בונד לענג באדייטנד לענגער ווי די Ru צו PPh3 בונד לענג פון 2.232 Å, וואס קען זיין א רעזולטאט פון דעם ברייטן באַקבאָון סנאַק ווינקל פון DBFphos געפֿירט דורך זיין צענטראלן 5-רינג. די געאמעטריע פון ​​דעם מעטאַל צענטער איז אין עסענץ אקטאכעדראַל מיט אן O-Ru-PPh3 ווינקל פון 179.5°. די H-Ru-Cl קאארדינאציע איז נישט אינגאנצן לינעאר, מיט א ווינקל פון בערך 175° פון דעם טריפענילפאָספין ליגאַנד. אטאמישע דיסטאַנסן און בונד לענג זענען ליסטעד אין טאַבעלע 1.
NMR ספּעקטרום פון Ru-2. א) הידריד געגנט פון די 1H NMR ספּעקטרום וואָס ווייַזט דעם Ru-H dt סיגנאַל. ב) 31P{1H} NMR ספּעקטרום וואָס ווייַזט סיגנאַלן פון טריפֿענילפֿאָספֿין (בלוי) און POP ליגאַנד (גרין).
סטרוקטור פון Ru-2. טערמישע עליפסאָידן ווערן געוויזן מיט אַ 70% וואַרשיינלעכקייט. פֿאַר קלאַרקייט, די קאָקריסטאַלין בענזין און וואַסערשטאָף אַטאָמען אויף די קאַרבאָן זענען אויסגעלאָזט געוואָרן.
כדי צו אפשאצן די מעגלעכקייט פון די קאמפלעקסן צו דעהידראגענירן פארמיש זויער, זענען רעאקציע באדינגונגען אויסגעקליבן געווארן אונטער וועלכע די קארעספאנדירנדע PNP-קלאַמפּ קאמפלעקסן (למשל, Ru-MACHO-BH) זענען געווען העכסט אקטיוו15. דעהידראגענאציע פון ​​0.5 מל (13.25 ממאָל) פארמיש זויער ניצנדיק 0.1 מאָל% (1000 ppm, 13 µמאָל) רוטעניום קאמפלעקס Ru-1 אדער Ru-2 ניצנדיק 1.0 מל (5.35 ממאָל) יאָנישע פליסיקייט (IL) BMIM OAc (טאַבעלע-פיגור) 2; פיגור 4);
כדי צו באַקומען דעם סטאַנדאַרט, איז די רעאַקציע ערשט דורכגעפירט געוואָרן מיטן פאָרגייער אַדאַקט [RuHCl(PPh3)3]·טאָלוען. די רעאַקציע ווערט דורכגעפירט ביי אַ טעמפּעראַטור פון 60 ביז 90 °C. לויט פּשוטע וויזועלע אָבסערוואַציעס, האָט דער קאָמפּלעקס נישט געקענט גאָר אויפגעלייזט ווערן אין IL אפילו מיט פאַרלענגערטן ריר ביי אַ טעמפּעראַטור פון 90 °C, אָבער אויפלייזונג איז פארגעקומען נאָך דער איינפיר פון פאָרמישער זויער. ביי 90 °C איז אַ קאָנווערסיע פון ​​56% (TOF = 3424 h-1) דערגרייכט געוואָרן אין די ערשטע 10 מינוט, און כּמעט קוואַנטיטאַטיווע קאָנווערסיע (97%) איז דערגרייכט געוואָרן נאָך דריי שעה (איינטראַג 1). רעדוצירן די טעמפּעראַטור צו 80 °C פאַרקלענערט די קאָנווערסיע מיט מער ווי האַלב צו 24% נאָך 10 מינוט (TOF = 1467 h-1, איינטראַג 2), ווייטער פאַרקלענערנדיק עס צו 18% און 18% ביי 70 °C און 60 °C, ריספּעקטיוולי 6% (איינטראַגן 3 און 4). אין אלע פעלער, איז קיין אינדוקציע-פעריאד נישט דעטעקטירט געווארן, וואס ווייזט אז דער קאטאליזאטאר קען זיין רעאקטיווע מינים אדער אז די קאנווערזיע פון ​​רעאקטיווע מינים איז צו שנעל צו ווערן דעטעקטירט מיט דעם דאטן-זאמלונג.
נאך דער פארגייער אפשאצונג, זענען די Ru-POP קלאַמער קאָמפּלעקסן Ru-1 און Ru-2 גענוצט געוואָרן אונטער די זעלבע באַדינגונגען. ביי 90°C, איז גלייך באמערקט געוואָרן אַ הויכע קאָנווערסיע. Ru-1 האט דערגרייכט 74% קאָנווערסיע אין די ערשטע 10 מינוט פון דעם עקספּערימענט (TOFmax = 4525 h-1, איינטראַג 5). Ru-2 האט געוויזן אַ ביסל ווייניקער אָבער מער קאָנסיסטענטע טעטיקייט, פּראָמאָוויִרנדיק 60% קאָנווערסיע אין 10 מינוט (TOFmax = 3669 h-1) און פולע קאָנווערסיע אין 60 מינוט (>99%) (איינטראַג 9). עס איז כדאי צו באַמערקן אַז Ru-2 איז באַדייטנד העכער ווי דער פארגייער מעטאַל און Ru-1 ביי פולע קאָנווערסיע. דעריבער, כאָטש דער מעטאַל פארגייער און Ru-1 האָבן ענלעכע TOFoverall ווערטן ביי רעאַקציע פֿאַרענדיקונג (330 h-1 און 333 h-1, ריספּעקטיוולי), האט Ru-2 אַ TOFoverall פון 1009 h-1.
Ru-1 און Ru-2 זענען דאן אונטערגעווארפן געווארן צו א טעמפעראטור ענדערונג אין וועלכער די טעמפעראטור איז ביסלעכווייז רעדוצירט געווארן אין 10°C אינקרעמענטן ביז א מינימום פון 60°C (פיגור 3). אויב ביי 90°C האט דער קאמפלעקס געוויזן באַלדיקע טעטיקייט, איז כמעט פולשטענדיגע קאנווערסיע פארגעקומען אין א שעה, דעמאלט ביי נידעריגערע טעמפעראטורן איז די טעטיקייט שטארק געפאלן. די קאנווערסיע פון ​​Py-1 איז געווען 14% און 23% נאך 10 מינוט ביי 80°C און 70°C, בהתאמה, און נאך 30 מינוט איז עס געשטיגן צו 79% און 73% (איינטראגעס 6 און 7). ביידע עקספערימענטן האבן געוויזן א קאנווערסיע ראטע פון ​​≥90% אין צוויי שעה. ענליכע אויפפירונג איז באמערקט געווארן פאר Ru-2 (איינטראגעס 10 און 11). אינטערעסאנט, Ru-1 איז געווען אביסל דאמינאנט ביים סוף פון דער רעאקציע ביי 70°C מיט א גאנצן TOF פון 315 h-1 קעגן 292 h-1 פאר Ru-2 און 299 h-1 פארן מעטאל פארגייער.
א ווייטערדיגע פארקלענערונג אין טעמפעראטור צו 60 °C האט געפירט צו דעם פאקט אז קיין קאנווערזיע איז נישט באמערקט געווארן בעת ​​די ערשטע 30 מינוט פון דעם עקספערימענט. Ru-1 איז געווען באדייטנד אינאקטיוו ביי דער נידריגסטער טעמפעראטור ביים אנהייב פון דעם עקספערימענט און דערנאך פארגרעסערט די טעטיקייט, וואס ווייזט אויף דער נויטווענדיגקייט פון אן אקטיוואציע פעריאד בעת וועלכער דער Ru-1 פאר-קאטאליסט ווערט פארוואנדלט אין קאטאליטישע אקטיווע סארטן. כאטש דאס איז מעגליך ביי אלע טעמפעראטורן, איז 10 מינוט ביים אנהייב פון דעם עקספערימענט נישט געווען גענוג צו דעטעקטירן אן אקטיוואציע פעריאד ביי העכערע טעמפעראטורן. ענליכע אויפפירונג איז געפונען געווארן פאר Ru-2. ביי 70 און 60 °C, איז קיין קאנווערזיע נישט באמערקט געווארן בעת ​​די ערשטע 10 מינוט פון דעם עקספערימענט. עס איז וויכטיג צו באמערקן אז אין ביידע עקספערימענטן, איז קוילן מאנאקסייד פארמאציע נישט באמערקט געווארן אינעם דעטעקציע לימיט פון אונזער אינסטרומענט (<300 ppm), מיט H2 און CO2 זייענדיג די איינציגע באמערקטע פראדוקטן.
א פארגלייך פון פאָרמיק זויער דעהידראָגעניישאַן רעזולטאַטן באַקומען פריער אין דעם אַרבעטס גרופּע, רעפּרעזענטאַטיוו פון די קראַנט טעכנאָלאָגיע און ניצן Ru-PNP קלאַמער קאָמפּלעקסן, האט געוויזן אַז די ניי סינטעזירטע Ru-POP קלאַמער האט טעטיקייט ענלעך צו זיין PNP קאַונטערפּאַרט 15. כאָטש די PNP האט דערגרייכט RPMs פון 500-1260 h-1 אין באַטש עקספּערימענטן, די נייע POP קלאַמער האט דערגרייכט אַ ענלעכע TOF איבערגעטריבענע ווערט פון 326 h-1, און TOFmax ווערטן פון Ru-1 און 1590 h-1 זענען באמערקט געוואָרן, ריספּעקטיוולי, זענען 1988 h-1 און 1590 h-1. Ru-2 איז 1 ביי 80 °C, Ru-1 איז 4525 h-1 און Ru-1 איז 3669 h-1 ביי 90 °C, ריספּעקטיוולי.
טעמפּעראַטור סקרינינג פון פאָרמיק זויער דעהידראָגעניישאַן ניצן Ru-1 און Ru-2 קאַטאַליסטן. באַדינגונגען: 13 µmol קאַטאַליסט, 0.5 מל (13.25 mmol) פאָרמיק זויער, 1.0 מל (5.35 mmol) BMIM OAc.
NMR ווערט גענוצט צו פארשטיין רעאקציע מעכאניזמען. ווייל עס איז דא א גאר באדייטנדיקער אונטערשייד אין 2JH-P צווישן הידריד און פאספין ליגאנדן, איז דער פאקוס פון דעם שטודיע אויף דער הידריד שפיץ. פאר Ru-1, איז געפונען געווארן א טיפישער dt מוסטער פון דער הידראגענאציע איינהייט בעת די ערשטע 60 מינוט פון דעהידראגענאציע. כאטש עס איז דא א באדייטנדיקע דאון-פעלד פארשיבונג פון −16.29 צו −13.35 ppm, זענען אירע קאפלינג קאנסטאנטן מיט פאספין 27.2 און 18.4 Hz, בהתאמה (פיגור 5, שפיץ A). דאס איז קאנסיסטענט מיט אלע דריי פאספינן אין וועלכע דער הידראגען ליגאנד איז אין דער cis קאנפיגוראציע און סאגדזשעסט אז די ליגאנד קאנפיגוראציע איז עטוואס סטאביל אין דער IL פאר בערך איין שעה אונטער אפטימיזירטע רעאקציע באדינגונגען. די שטארקע דאון-פעלד פארשיבונג קען זיין צוליב דער עלימינאציע פון ​​כלארינירטע ליגאנדן און דער פארמאציע פון ​​די קארעספאנדירנדע אצטיל-פארמיק זויער קאמפלעקסן, די אין סיטו פארמאציע פון ​​דעם d3-MeCN קאמפלעקס אין דער NMR רער, אדער די פארמאציע פון ​​די קארעספאנדירנדע N-העטעראסייקלען. דערקלערט. קארבען (NHC) קאמפלעקס. בעת דער דעהידראָגעניישאַן רעאַקציע, האָט די אינטענסיטעט פון דעם סיגנאַל ווייטער געפאַלן, און נאָך 180 מינוט איז דער סיגנאַל שוין נישט באַאָבאַכט געוואָרן. אַנשטאָט, זענען צוויי נייע סיגנאַלן אַנטדעקט געוואָרן. דער ערשטער ווייזט אַ קלאָרן dd מוסטער וואָס פּאַסירט ביי -6.4 ppm (שפּיץ B). דער דובלעט האָט אַ גרויסע קאַפּלינג קאָנסטאַנטע פון ​​בערך 130.4 Hz, וואָס ווײַזט אָן אַז איינע פון ​​די פאָספין איינהייטן האָט זיך באַוועגט אין באַצוג צו דעם וואַסערשטאָף. דאָס קען מיינען אַז די POP קלאַמער איז איבערגעשטעלט געוואָרן אין אַ κ2-P,P קאָנפיגוראַציע. די אויסזען פון דעם קאָמפּלעקס שפּעט אין קאַטאַליז קען ווײַזן אַז דאָס מינים פירט צו דעאַקטיוואַציע וועגן איבער צײַט, פאָרמענדיק אַ קאַטאַליסט זינק. אויף דער אַנדערער זײַט, די נידעריקע כעמישע פֿאַרשייבונג פֿאָרשלאָגט אַז עס קען זײַן אַ דיהידראָגענע מינים15. דער צווייטער נייער שפּיץ געפינט זיך ביי -17.5 ppm. כאָטש זײַן פֿאַלט איז אומבאַקאַנט, גלויבן מיר אַז עס איז אַ טריפּלעט מיט אַ קליינער קאַפּלינג קאָנסטאַנטע פון ​​17.3 Hz, וואָס ווײַזט אָן אַז דער וואַסערשטאָף ליגאַנד בינדט זיך נאָר צום פאָספין ליגאַנד פון דער POP קלאַמער, וואָס ווײַזט אויך אויף דער באַפֿרײַונג פון טריפֿענילפֿאָספין (שפּיץ C). עס קען ווערן ערזעצט מיט אן אנדער ליגאַנד, ווי למשל אן אַצעטיל גרופּע אדער אן NHC געשאפן אין סיטו פון דער יאָנישער פליסיקייט. דיסאָסיאַציע פון ​​PPh3 ווערט ווייטער אנגעצייכנט דורך א שטאַרקן סינגלעט ביי -5.9 ppm אין דעם 31P{1H} ספּעקטרום פון Ru-1 נאך 180 מינוט ביי 90 °C (זעט נאָך אינפֿאָרמאַציע).
הידריד ראיאן פון די 1H NMR ספּעקטרום פון Ru-1 בעת די דעהידראָגעניישאַן פון פאָרמיק זויער. רעאַקציע באדינגונגען: 0.5 מל פאָרמיק זויער, 1.0 מל BMIM OAc, 13.0 µmol קאַטאַליסט, 90 °C. NMR איז גענומען פון MeCN-d3, 500 μl פון דעוטערירט סאָלווענט, בעערעך 10 μl פון די רעאַקציע געמיש.
כדי ווייטער צו באשטעטיגן די אנוועזנהייט פון אקטיווע מינים אין דעם קאטאליטישן סיסטעם, איז דורכגעפירט געווארן הויך-רעזאלוציע מאסע ספעקטראמעטריע (HRMS) אנאליז פון Ru-1 נאך דער אינדזשעקציע פון ​​פארמישער זויער פאר 10 מינוט ביי 90 °C. דאס ווייזט אויף די אנוועזנהייט פון מינים אן דעם כלור ליגאנד פרע-קאטאליסט אין דער רעאקציע געמיש, ווי אויך צוויי NHC קאמפלעקסן, די מעגליכע סטרוקטורן פון וועלכע ווערן געוויזן אין פיגור 6. דער קארעספאנדירנדער HRMS ספעקטרום קען געזען ווערן אין צוגאב פיגור 7.
באַזירט אויף די דאַטן, פאָרשלאָגן מיר אַן אינטראַספֿערע רעאַקציע מעקאַניזם ענלעך צו דעם וואָס איז פארגעשטעלט געוואָרן דורך בעלער, אין וועלכן N-מעטילירטע PNP קלאַמפּס קאַטאַליזירן די זעלבע רעאַקציע. נאָך עקספּערימענטן, אויסשליסנדיק יאָנישע פליסיקייטן, האָבן נישט געוויזן קיין טעטיקייט, אַזוי איר דירעקטע באַטייליקונג מיינט נייטיק. מיר שאַפן די כייפּאַטאַסאַז אַז די אַקטיוואַציע פון ​​Ru-1 און Ru-2 פּאַסירט דורך כלאָריד דיסאָסיאַציע, נאכגעפאָלגט דורך מעגלעכער NHC צוגאב און טריפֿענילפֿאָספֿין דיסאָסיאַציע (סכעמע 1אַ). די אַקטיוואַציע אין אַלע מינים איז פריער באמערקט געוואָרן מיט HRMS. IL-אַצעטאַט איז אַ שטאַרקערע בראָנסטעד באַזע ווי פֿאָרמיק זויער און קען שטאַרק דעפּראָטאָנירן די לעצטע. מיר שטייען אויף די היפאטעזע אז בעת דעם קאטאליטישן ציקל (סכעמע 1ב), ווערן אקטיווע מינים א וואס טראגן NHC אדער PPh3 קאארדינירט דורך פארמאט צו פארמירן מינים ב. רעקאנפיגוראציע פון ​​דעם קאמפלעקס צו C רעזולטירט עווענטועל אין דער באפרייאונג פון CO2 און דעם טראנס-דיהידראגען קאמפלעקס D. די נאכפאלגנדע פראטאנאציע פון ​​דער זויער אין א דיהידרא קאמפלעקס מיט דער פריער געשאפןער עסיק זויער צו פארמירן דיהידרא קאמפלעקס E איז ענלעך צום שליסל שריט פארגעשלאגן דורך בעלער ניצנדיק N-מעטהילירטע PNP קלאַמפּ האָמאָלאָגן. דערצו, איז אן אנאלאג פון דעם קאמפלעקס EL = PPh3 פריער סינטעזירט געווארן דורך א סטויכיאָמעטרישע רעאקציע ניצנדיק Ru-1 אין א וואסערשטאף אטמאספערע נאך עקסטראקציע פון ​​כלוריד מיט נאטריום זאלץ. אראפנעמען פון וואסערשטאף און קאארדינאציע פון ​​פארמאט גיט A און פארענדיגט דעם ציקל.
מען פֿאָרשלאָגט אַ מעכאַניזם פֿאַר דער אינטראַספֿערע רעאַקציע פֿון פֿאָרמישער זויער דעהידראָגענאַציע ניצנדיק דעם פֿיקסירנדיקן קאָמפּלעקס Ru-POP Ru-1.
א נייער קאמפלעקס [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] איז סינטעזירט געווארן. דער קאמפלעקס איז כאראקטעריזירט געווארן דורך NMR, ATRIR, EA און X-שטראַל דיפראקציע אנאליז פון איינציקע קריסטאלן. מיר באריכטן אויך די ערשטע געלונגענע אנווענדונג פון Ru-POP צינגל קאמפלעקסן אין דער דעהידראגענאציע פון ​​פארמיש זויער צו CO2 און H2. כאטש דער מעטאל פארגייער האט דערגרייכט ענליכע טעטיקייט (ביז 3424 שעה-1), האט דער קאמפלעקס דערגרייכט א מאקסימום איבערקער פרעקווענץ פון ביז 4525 שעה-1 ביי 90 °C. דערצו, ביי 90 °C, האט דער נייער קאמפלעקס [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] דערגרייכט א גאנצע צייט פון פלי (1009 שעה-1) צו פארענדיגן פארמיש זויער דעהידראגענאציע, וואס איז באדייטנד העכער ווי יענע פון ​​דעם מעטאל פארגייער (330 שעה-1). און דער פריער באריכטער קאמפלעקס [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 שעה-1). אונטער ענלעכע באדינגונגען, איז די קאַטאַליטישע עפעקטיווקייט פאַרגלייַכלעך צו יענער פון די Ru-PNP קלאַמפּ קאָמפּלעקס. HRMS דאַטן ווייַזן די בייַזייַן פון אַ קאַרבען קאָמפּלעקס אין די רעאַקציע געמיש, כאָטש אין קליינע קוואַנטאַטיז. מיר שטודירן איצט די קאַטאַליטישע יפעקס פון קאַרבען קאָמפּלעקסן.
אַלע דאַטן באַקומען אָדער אַנאַליזירט בעת דעם לערנען זענען אַרייַנגערעכנט אין דעם פאַרעפֿנטלעכט אַרטיקל [און שטיצנדיק אינפֿאָרמאַציע טעקעס].
אזארפור א., סוהיימי ס., זאהעדי ג. און באהאדארי א. א באריכט וועגן די חסרונות פון באנייבארע ענערגיע קוועלער אלס א פארשפרעכנדיקע מקור פון צוקונפטיגע ענערגיע. אראב. דזש. סייענס. אינזשעניר. 38, 317–328 (2013).
מאָריאַרטי פּ. און האָנערי ד. וואָס איז דער גלאָבאַלער פּאָטענציאַל פֿאַר רינואַבאַל ענערגיע? דערהייַנטיקונג. שטיצע. ענערגיע רעוו 16, 244–252 (2012).
ראַאָ, פּי סי און יון, מ. מעגלעכע פליסיקע אָרגאַנישע וואַסערשטאָף טרעגער (לאָהק) סיסטעמען: אַ איבערבליק פון די לעצטע פֿאָרשריטן. ענערגיע 13, 6040 (2020).
ניערמאן, מ., בעקדאנדאָרף, א., קאַלטשמיט, מ. און באָנהאָף, ק. פליסיקע אָרגאַנישע וואַסערשטאָף טרעגער (LOHC) – עוואַלואַציע באַזירט אויף כעמישע און עקאָנאָמישע אייגנשאַפטן. אינטערנאַציאָנאַליטעט. דזש. וואַסערשטאָף ענערגיע. 44, 6631–6654 (2019).
טייכמאַן, ד., אַרלט, וו., וואַסערשייד, פּ. און פריימאַן, ר. צוקונפֿטיקע ענערגיע קוואלן באַזירט אויף פליסיקע אָרגאַנישע וואַסערשטאָף טרעגער (LOHC). ענערגיע סביבה. וויסנשאַפֿט. 4, 2767–2773 (2011).
ניערמאן, מ., טימערבערג, ס., דרונערט, ס. און קאלטשמיט, מ. פליסיגע אָרגאַנישע וואַסערשטאָף טרעגער און אַלטערנאַטיוון פֿאַרן אינטערנאַציאָנאַלן טראַנספּאָרט פֿון באַנייבאַרן וואַסערשטאָף. דערהייַנטיקונג. שטיצע. ענערגיע עד. 135, 110171 (2021).
ראָנג י. און אַנדערע. אינטערנאַציאָנאַלע טעכנישע און עקאָנאָמישע אַנאַליז פון וואַסערשטאָף סטאָרידזש און טראַנספּאָרטאַציע פון ​​אַ וואַסערשטאָף פּראָדוקציע פאַבריק צו אַ הידראָגענאַציע טערמינאַל סטאַנציע. דזש. וואַסערשטאָף ענערגיע. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
גואָ, דזש. און אַנדערע. פאָרמיש זויער ווי אַ פּאָטענציעלע אויף-באָרד וואַסערשטאָף סטאָרידזש מעטאָדע: אַנטוויקלונג פון כאָומאַדזשיניאַס איידעלע מעטאַל קאַטאַליסטן פֿאַר דעהידראָגעניישאַן רעאַקציעס. סוס כעמיע כעמיע. 14, 2655–2681 (2021).
מולער, ק., ברוקס, ק., און אוטרי, ט. וואַסערשטאָף סטאָרידזש אין פאָרמיק זויער: אַ פאַרגלייַך פון פּראָצעס אָפּציעס. ענערגיע ברענשטאָף. 31, 12603–12611 (2017).
וואַנג, ז., לו, ס.מ., לי, דזש., וואַנג, דזש. און לי, ק. אירידיום קאָמפּלעקס מיט N,N'-דיימין ליגאַנד האט אומגעזעהענע הויכע פאָרמיק זויער דעהידראָגעניישאַן טעטיקייט אין וואַסער. כעמישער. – עוראָ. דזש. 21, 12592–12595 (2015).
האָנג ד. און אַנדערע. סינערגיסטישער ווירקונג פון העטעראָבינוקלעאַרע IrIII-MII קאָמפּלעקסן אויף דער קאַטאַליטישער מעלדונג פון H2 בעת דער דעהידראָגענאַציע פון ​​פאָרמישער זויער אין וואַסער. ינאָרגאַנישע מאַטעריע. כעמישע. 59, 11976–11985 (2020).
פינק ק., לארענסי ג.א. און א טייערער קאטאליזאטאר פאר דער ראדיום-קאטאליזירטער דעהידראגענאציע פון ​​פארמישער זויער אין וואסער. איירא. דזש.אינארג. כעמישער. 2381–2387 (2019).
סעראַזש, דזש.דזש.עי.עי., און אַנדערע. אַן עפֿעקטיווער קאַטאַליסט פֿאַר דער דעהידראָגענאַציע פֿון ריינער פֿאָרמישער זויער. נאַט. קאָמוניק. 7, 11308 (2016).
פּיקשירעלי ל. און אַנדערע. מולטיפונקציאָנעלע קאַטאַליז פון CO2 הידראָגענאַציע-דעהידראָגענאַציע ניצנדיק די Ru-PNP/יאָנישע פליסיק סיסטעם. דזש. אם. ביטש. 145, 5655–5663 (2023).
בעלינסקי EA און אנדערע. דעהידראָגענאַציע פון ​​פאָרמישער זויער מיט לואיס זויער ניצנדיק אַן אייַזן קאַטאַליסט אויף אַ פּינצער שטיצע. דזש. אם. ביטש. 136, 10234–10237 (2014).
הענריקס וו., דזשוראַנאָוו י., אוטיסיער נ. און לאָרענסי ג. דעהידראָגענאַציע פון ​​פאָרמישער זויער אויף האָמאָגענע Ru-TPPTS קאַטאַליסטן: אַנוואָנטעד CO פאָרמאַציע און זיין מצליח באַזייַטיקונג מיט PROX. קאַטאַליסט. 7, 348 (2017).
פילאנענקאָ ג.א.א.וו. עפֿעקטיווע און אומקערלעכע הידראָגענאַציע פֿון קוילן דייאַקסייד אין פֿאָרמאַט ניצנדיק דעם רוטעניום קאַטאַליסט PNP-Pinzer. כעמיע קאַט כעמיע. 6, 1526–1530 (2014).
האַל, דזש. און אַנדערע. אומקערלעכע וואַסערשטאָף סטאָרידזש ניצנדיק קאַרבאָן דייאַקסייד און פּראָטאָן-סוויטשט ירידיום קאַטאַליסטן אין וואַסעריקע מעדיע ביי מעסיק טעמפּעראַטורן און דרוק. נאַט. כעמיקאַל. 4, 383–388 (2012).
וויי, ד. און אנדערע. דער Mn-Pinser קאמפלעקס ווערט גענוצט פאר דער אומקערלעכער הידראָגענאציע פון ​​קוילן דייאקסייד צו פאָרמיק זויער אין דער אנוועזנהייט פון ליזין. נאַט. וויטאַליטי. 7, 438–447 (2022).
פּיקצירילי ל., פּינהעיראָ ד.ל. און נילסען מ. פּינסער לעצטע פֿאָרשריטן אין טראַנזישאַן מעטאַל קאַטאַליסטן פֿאַר סאַסטיינאַבאַל אַנטוויקלונג. קאַטאַליסט. 10, 773 (2020).
וויי, ד., יונגע, ה. און בעלער, מ. אַמינאָ זויער סיסטעמען פֿאַר קאַרבאָן דייאַקסייד כאַפּן און קאַטאַליטישע נוצן פֿאַר פֿאָרמאַט פּראָדוקציע. כעמישע. וויסנשאַפֿט. 12, 6020–6024 (2021).
סובראַמאַניאַן מ. און אַנדערע. אַלגעמיינע און סעלעקטיווע האָמאָגענע רוטעניום טראַנספער הידראָגענאַציע, דעוטעראַציע און מעטילאַציע פון ​​פונקציאָנעלע קאַמפּאַונדז מיט מעטאַנאָל. דזש. קאַטלער. 425, 386–405 (2023).
ני ז., פּאַדילאַ ר., פּראַמאַניק ר., דזשאָרגענסען עם.עס.בי. און נילסען מ. באַזע-פֿרײַ און אַקסעפּטאָר-פֿרײַ דעהידראָגענייטינג קאַפּלינג פֿון עטאַנאָל צו עטיל אַסעטאַט ניצנדיק פּ.נ.פּ. קאָמפּלעקסן. דאַלטאָן'ס שפּאַן. 52, 8193–8197 (2023).
פו, ס., שאַו, ז., וואַנג, י., און ליו, ק. מאַנגאַן-קאַטאַליזירטע אַפּגרעידינג פון עטאַנאָל צו 1-בוטאַנאָל. דזש. אם. ביטש. 139, 11941–11948 (2017).