א דאנק פארן באזוכן nature.com. די בראַוזער ווערסיע וואָס איר ניצט האט באַגרענעצטע CSS שטיצע. פֿאַר דער בעסטער דערפאַרונג, רעקאָמענדירן מיר צו ניצן אַ נייַער בראַוזער (אָדער דיאַקטיווירן קאָמפּאַטיביליטי מאָדע אין אינטערנעט עקספּלאָרער). אין דער דערווייל, צו ענשור ווייטערדיקע שטיצע, וועלן מיר ווייַזן די וועבזייטל אָן סטילן און דזשאַוואַסקריפּט.
עלעקטראָסינטעז פון אַדיפּיק זויער (אַ פאָרגייער פון ניילאָן 66) פון קאַלסיום אויל (אַ געמיש פון ציקלאָהעקסאַנאָן און ציקלאָהעקסאַנאָל) איז אַ סאַסטיינאַבאַל סטראַטעגיע וואָס קען פאַרבייַטן טראַדיציאָנעלע מעטאָדן וואָס דאַרפן שווערע באַדינגונגען. אָבער, נידעריק קראַנט געדיכטקייט און קאָנקורירנדיק זויערשטאָף עוואָלוציע רעאַקציעס באַדייטנד באַגרענעצן זייַן ינדאַסטריאַל אַפּלאַקיישאַנז. אין דעם אַרבעט, מיר מאָדיפיצירן ניקעל טאָפּל הידראָקסייד מיט וואַנאַדיום צו פֿאַרבעסערן די קראַנט געדיכטקייט און טייַנען הויך פאַראַדאַיק עפעקטיווקייַט (>80%) איבער אַ ברייט פּאָטענציעל קייט (1.5-1.9 V קעגן ריווערסאַבאַל הידראָגען עלעקטראָד). עקספּערימענטאַל און טעאָרעטישע שטודיעס גילוי צוויי שליסל ראָלעס פון V מאָדיפיקאַציע, אַרייַנגערעכנט אַקסעלערייטיד קאַטאַליסט רעקאָנסטרוקציע און ימפּרוווד ציקלאָהעקסאַנאָן אַדסאָרפּטיאָן. ווי אַ באַווייַז פון קאָנצעפּט, מיר קאַנסטראַקטאַד אַ מעמבראַן-עלעקטראָד אַסעמבלי וואָס פּראָדוצירט אַדיפּיק זויער מיט הויך פאַראַדאַיק עפעקטיווקייַט (82%) און פּראָדוקטיוויטי (1536 μmol cm-2 h-1) אין אַ ינדאַסטריאַלי באַטייַטיק קראַנט געדיכטקייט (300 mA cm-2), בשעת אַטשיווינג פעסטקייַט >50 h. דעם אַרבעט דעמאַנסטרייץ אַן עפעקטיוו קאַטאַליסט פֿאַר די עלעקטראָסינטעז פון אַדיפּיק זויער מיט הויך פּראָדוקטיוויטי און ינדאַסטריאַל פּאָטענציעל.
אַדיפּיק זויער (AA) איז איינע פון ​​די וויכטיקסטע אַליפאַטישע דיקאַרבאָקסיל זויערן און ווערט דער עיקר גענוצט אין דער פּראָדוקציע פון ​​ניילאָן 66 און אַנדערע פּאָליאַמידן אָדער פּאָלימערן1. אינדוסטריעל ווערט AA סינטעזירט דורך אָקסידירן אַ געמיש פון ציקלאָהעקסאַנאָל און ציקלאָהעקסאַנאָן (ד"ה, AA אויל) ניצנדיק 50–60 וואָל% שטיקשטאָף זויער ווי אַן אָקסידירנדיקער אַגענט. דער פּראָצעס האט סביבה-זאָרגן פֿאַרבונדן מיט דער עמיסיע פון ​​קאָנצענטרירטער שטיקשטאָף זויער און שטיקשטאָף אָקסיידן (N2O און NOx) ווי גרינכאַוס גאַזן2,3. כאָטש H2O2 קען ווערן גענוצט ווי אַן אַלטערנאַטיווער גרינער אָקסידירנדיקער אַגענט, מאַכן די הויכע קאָסטן און שווערע סינטעז-באַדינגונגען עס שווער צו ווערן פּראַקטיש אָנגעווענדט, און אַ מער קאָסטן-עפעקטיווער און סאַסטיינאַבאַל מעטאָד איז נויטיק4,5,6.
איבער די לעצטע צען יאר, האבן עלעקטראקאטאליטישע כעמישע און ברענשטאף סינטעז מעטאדן געצויגן מער אויפמערקזאמקייט פון וויסנשאפטלער צוליב זייערע מעלות פון ניצן באנייבארע ענערגיע און אפערירן אונטער מילדע באדינגונגען (למשל, צימער טעמפעראטור און אמביענט דרוק)7,8,9,10. אין דעם הינזיכט, איז די אנטוויקלונג פון עלעקטראקאטאליטישע קאנווערזיע פון ​​KA אויל צו AA זייער וויכטיג צו באקומען די אויבנדערמאנטע מעלות ווי אויך צו עלימינירן די נוצן פון שטיקשטאף זויער און שטיקשטאף אקסייד עמיסיעס וואס מען טרעפט אין קאנווענציאנעלער פראדוקציע (פיגור 1א). פיאנערישע ארבעט איז געטאן געווארן דורך פעטראסיאַן עט אל., וועלכע האבן באריכטעט די עלעקטראקאטאליטישע אקסידאציע רעאקציע פון ​​ציקלאהעקסאנאן (COR; ציקלאהעקסאנאן אדער ציקלאהעקסאנאל זענען געווענליך געלערנט געווארן אלס רעפרעזענטירנדיק KA אויל) אויף ניקעל אקסיכידראקסייד (NiOOH), אבער נידעריגע שטראם געדיכטקייט (6 mA cm-2) און מיטלמעסיגע AA אויסבייט (52%) זענען באקומען געווארן11,12. זינט דעמאלט, איז געמאכט געווארן באדייטנדיקע פארשריט אין דער אנטוויקלונג פון ניקעל-באזירטע קאטאליזאטארן צו פארבעסערן COR טעטיקייט. למשל, א קופּער-דאָפּט ניקעל הידראָקסייד (Cu-Ni(OH)2) קאַטאַליסט איז סינטעזירט געוואָרן צו פּראָמאָטירן Cα–Cβ שפּאַלאַדזש אין ציקלאָהעקסאַנאָל13. מיר האָבן לעצטנס באַריכטעט וועגן אַ Ni(OH)2 קאַטאַליסט מאָדיפֿיצירט מיט נאַטריום דאָדעציל סולפֿאָנאַט (SDS) צו שאַפֿן אַ הידראָפֿאָבישע מיקראָ-סביבה וואָס באַרייכערט ציקלאָהעקסאַנאָן14.
א די שוועריקייטן פון AA פּראָדוקציע דורך עלעקטראָאַקסאַדיישאַן פון KA אויל. ב פאַרגלייַך פון עלעקטראָקאַטאַליטישע COR פון פריער געמאלדן Ni-באזירט קאַטאַליסטן און אונדזער קאַטאַליסט אין דריי-עלעקטראָד סיסטעם און לויפן באַטאַרייע סיסטעם11,13,14,16,26. דעטאַלירטע אינפֿאָרמאַציע וועגן די רעאַקציע פּאַראַמעטערס און רעאַקציע פאָרשטעלונג זענען צוגעשטעלט אין סאַפּלעמענטאַרי טישן 1 און 2. c קאַטאַליטישע פאָרשטעלונג פון אונדזער NiV-LDH-NS קאַטאַליסטן פֿאַר COR אין H-צעל רעאַקטאָר און MEA, וואָס אַרבעטן איבער אַ ברייט פּאָטענציעל קייט.
כאָטש די אויבן דערמאנטע מעטאָדן האָבן פֿאַרבעסערט די COR אַקטיוויטעט, האָבן די באַשריבענע Ni-באַזירטע קאַטאַליסטן געוויזן הויכע AA Faraday עפֿיקאַסי (FE) (>80%) נאָר ביי רעלאַטיוו נידעריקע פּאָטענציאַלן, טיפּיש אונטער 1.6 V קאַמפּערד צו די ריווערסאַבאַל הידראָגען עלעקטראָד (RHE, אַבריוויייטיד VRHE). אַזוי, די געמאָלדענע טיילווייזע קראַנט געדיכטקייט (ד"ה, די גאַנץ קראַנט געדיכטקייט געמערט מיט FE) פון AA איז שטענדיק אונטער 60 mA cm−2 (פיגור 1b און סאַפּלעמענטאַרי טאַבעלע 1). די נידעריקע קראַנט געדיכטקייט איז ווײַט אונטער די אינדוסטריעלע באדערפענישן (>200 mA cm−2)15, וואָס באַדײַטנדיק שטערט די עלעקטראָקאַטאַליטישע טעכנאָלאָגיע פֿאַר הויך-דורכפֿלוס AA סינטעז (פיגור 1a; אויבן). צו פֿאַרגרעסערן די קראַנט געדיכטקייט, קען מען אַפּליקירן אַ מער פּאָזיטיוו פּאָטענציאַל (פֿאַר די דריי-עלעקטראָד סיסטעם) אָדער אַ העכער צעל וואָולטידזש (פֿאַר די צוויי-עלעקטראָד סיסטעם), וואָס איז אַ פּשוטער צוגאַנג פֿאַר פילע עלעקטראָקאַטאַליטישע טראַנספֿאָרמאַציעס, ספּעציעל די זויערשטאָף עוואָלוציע רעאַקציע (OER). אבער, פאר COR ביי הויכע אנאדישע פאטענציאלן, קען OER ווערן א הויפט קאנקורענט אין רעדוצירן די FE פון AA, דערמיט פארקלענערן די ענערגיע עפעקטיווקייט (פיגור 1א; אונטן). למשל, איבערקוקנדיק דעם פריערדיגן פארשריט (פיגור 1ב און צוגאב טאבעלע 1), זענען מיר געווען אנטוישט צו געפינען אז די FE פון AA אויף SDS-מאדיפיצירטן Ni(OH)2 איז געפאלן פון 93% צו 76% מיטן פארגרעסערן דעם אנגעווענדעטן פאטענציאל פון 1.5 VRHE צו 1.7 VRHE14, בשעת די FE פון AA אויף CuxNi1-x(OH)2/CF איז געפאלן פון 93% צו 69% מיטן פארגרעסערן דעם פאטענציאל פון 1.52 VRHE צו 1.62 VRHE16. אזוי, די באריכטעטע טיילווייזע שטראָם געדיכטקייט פון AA וואקסט נישט פראפארציאנעל ביי העכערע פאטענציאלן, וואס באגרענעצט גרויסענטייל די פארבעסערונג פון AA פערפארמאנס, נישט צו דערמאנען דעם הויכן ענערגיע פארברויך צוליב דעם נידעריגן FE פון AA. אין צוגאב צו ניקעל-באזירטע קאטאליסטן, האבן קאבאלט-באזירטע קאטאליסטן אויך געוויזן קאטאליטישע טעטיקייט אין COR17,18,19. אבער, זייער עפעקטיווקייט פארקלענערט זיך ביי העכערע פאטענציאלן, און אין פארגלייך מיט ניקל-באזירטע קאטאליסטן, האבן זיי מער פאטענציאלע באגרענעצונגען אין אינדוסטריעלע אנווענדונגען, ווי גרעסערע פרייז וואקלענישן און קלענערע אינווענטארן. דעריבער, איז עס ווינשעוודיק צו אנטוויקלען ניקל-באזירטע קאטאליסטן מיט הויכער שטראָם געדיכטקייט און FE אין COR כדי עס זאל זיין פראקטיש צו דערגרייכן הויכע AA ייעלדס.
אין דעם ווערק, באריכטן מיר וואַנאַדיום(V)-מאָדיפיצירטע ניקאַל-געשיכטענע טאָפּל הידראָקסייד נאַנאָשייץ (NiV-LDH-NS) ווי עפֿעקטיווע עלעקטראָקאַטאַליסטן פֿאַר AA פּראָדוקציע דורך COR, וואָס אַרבעטן איבער אַ ברייט פּאָטענציעל קייט מיט באַדייטנד סאַפּרעסט OER, דערגרייכנדיק הויך FE און קראַנט געדיכטקייט אין ביידע H-סעלז און מעמבראַן עלעקטראָד אַסעמבליז (MEAs; פיגור 1b). מיר ווייַזן ערשטער אַז די אַסעטילען אַקסאַדיישאַן עפֿעקטיווענעסס איבער אַ טיפּיש Ni(OH)2 נאַנאָשיכט קאַטאַליסט (Ni(OH)2-NS) דיקריסאַז, ווי געריכט, ביי העכער פּאָטענציעלן, פון 80% ביי 1.5 VRHE צו 42% ביי 1.9 VRHE. אין שאַרף קאַנטראַסט, נאָך מאָדיפיצירן Ni(OH)2 מיט V, NiV-LDH-NS אויסגעשטעלט העכער קראַנט געדיכטקייט ביי אַ געגעבן פּאָטענציעל און, מער וויכטיק, מיינטיינד הויך FE איבער אַ ברייט פּאָטענציעל קייט. למשל, ביי 1.9 VRHE, האט עס געוויזן א קראַנט געדיכטקייט פון 170 mA cm−2 און FE פון 83%, וואָס איז אַ מער גינסטיגער קאַטאַליסט פֿאַר COR אין די דריי-עלעקטראָד סיסטעם (פיגור 1c און סאַפּלעמענטאַרי טיש 1). עקספּערימענטאַלע און טעאָרעטישע דאַטן ווייַזן אַז די V מאָדיפיקאַציע פּראָמאָטירט די רעדוקציע קינעטיק פון Ni(OH)2 צו הויך-וואַלענט Ni אָקסהידראָקסיידז (Ni3+xOOH1-x), וואָס דינען ווי די אַקטיווע פאַזע פֿאַר COR. דערצו, די V מאָדיפיקאַציע האט פארשטארקט די אַדסאָרפּציע פון ​​ציקלאָהעקסאַנאָן אויף דער קאַטאַליסט ייבערפלאַך, וואָס האט געשפילט אַ שליסל ראָלע אין סאַפּרעסינג OER ביי הויך אַנאָדיק פּאָטענציעל. צו דעמאָנסטרירן דעם פּאָטענציעל פון NiV-LDH-NS אין אַ מער רעאַליסטיש סצענאַר, מיר האָבן דיזיינד אַ MEA לויפן רעאַקטאָר און געוויזן אַ FE פון AA (82%) ביי אַ אינדוסטריעל באַטייַטיק קראַנט געדיכטקייט (300 mA cm−2), וואָס איז באַדייטנד העכער ווי אונדזער פריערדיקע רעזולטאַטן אין אַ מעמבראַן לויפן רעאַקטאָר (פיגור 1b און סאַפּלעמענטאַרי טיש 2). די קארעספאנדירנדיקע אויסבעט פון AA (1536 μmol cm−2 h−1) איז געווען נאך העכער ווי די וואס איז באקומען געווארן מיטן טערמישן קאטאליטישן פראצעס (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. דערצו, האט דער קאטאליזאטאר געוויזן גוטע סטאביליטעט ווען מען האט גענוצט MEA, האלטנדיג FE >80% AA פאר 60 שעה ביי 200 mA cm−2 און FE >70% AA פאר 58 שעה ביי 300 mA cm−2. צום סוף, א פארלייפיקע מעגלעכקייט שטודיע (FEA) האט דעמאנסטרירט די קאסטן-עפעקטיווקייט פון דער עלעקטראקאטאליטישער סטראטעגיע פאר AA פראדוקציע.
לויט דער פריערדיקער ליטעראַטור, איז Ni(OH)2 אַ טיפּישער קאַטאַליסט וואָס ווײַזט גוטע אַקטיוויטעט פֿאַר COR, אַזוי איז Ni(OH)2-NS13,14 סינטעזירט געוואָרן צום ערשטן מאָל דורך דער קאָפּרעסיפּיטאַציע מעטאָדע. די מוסטערן האָבן געוויזן β-Ni(OH)2 סטרוקטור, וואָס איז באַשטעטיקט געוואָרן דורך X-שטראַל דיפראַקציע (XRD; בילד 2a), און די אולטראַ-דינע נאַנאָשיטן (גרעב: 2–3 נאַנאָמעטער, לאַטעראַלע גרייס: 20–50 נאַנאָמעטער) זענען באמערקט געוואָרן דורך הויך-רעזאָלוציע טראַנסמיסיע עלעקטראָן מיקראָסקאָפּיע (HRTEM; סאַפּלעמענטאַרי בילד 1) און אַטאָמישע קראַפט מיקראָסקאָפּיע (AFM) מעסטונגען (סאַפּלעמענטאַרי בילד 2). אַגרעגאַציע פון ​​די נאַנאָשיטן איז אויך באמערקט געוואָרן צוליב זייער אולטראַ-דינער נאַטור.
a X-שטראַל דיפראַקציע מוסטערן פון Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS. FE, דורכפיר, און AA קראַנט געדיכטקייט אויף b Ni(OH)2-NS און c NiV-LDH-NS ביי פאַרשידענע פּאָטענציעלן. טעות באַרס רעפּרעזענטירן די סטאַנדאַרט דיווייישאַן פון דרייַ אומאָפּהענגיקע מעסטונגען ניצן דעם זעלבן קאַטאַליסט. d HRTEM בילד פון NV-LDH-NS. וואָג באַר: 20 נם. HAADF-STEM בילד פון NiV-LDH-NS און די קאָרעספּאָנדירנדיק עלעמענטאַר מאַפּע ווייַזונג די פאַרשפּרייטונג פון Ni (גרין), V (געל), און O (בלוי). וואָג באַר: 100 נם. f Ni 2p3/2, g O 1 s, און h V 2p3/2 XPS דאַטן פון Ni(OH)2-NS (אויבן) און NiV-LDH-NS (אונטן). i FE און j זענען די AA פאָרשטעלונגען אויף די צוויי קאַטאַליסטן איבער 7 ציקלען. טעות באַרס רעפּרעזענטירן די סטאַנדאַרט דיווייישאַן פון דרייַ אומאָפּהענגיקע מעסטונגען ניצן דעם זעלבן קאַטאַליסט און זענען אין 10%. רויע דאַטן פֿאַר a–c און f–j ווערן צוגעשטעלט אין די רויע דאַטן טעקעס.
מיר האָבן דעמאָלט עוואַלויִרט דעם ווירקונג פון Ni(OH)2-NS אויף COR. ניצנדיק קאָנסטאַנט פּאָטענציעל עלעקטראָליז, האָבן מיר באַקומען 80% FE פון AA ביי נידעריק פּאָטענציעל (1.5 VRHE) אָן OER (פיגור 2ב), וואָס ווײַזט אַז COR איז ענערגעטיש מער גינציק ווי OER ביי נידעריקע אַנאָדיש פּאָטענציעלן. דער הויפּט בײַפּראָדוקט איז געפֿונען געוואָרן צו זײַן גלוטאַריק זויער (GA) מיט אַ FE פון 3%. די אנוועזנהייט פון שפּורן פון סוקסיניק זויער (SA), מאַלאָניק זויער (MA), און אָקסאַליק זויער (OA) איז אויך קוואַנטיפֿיצירט געוואָרן דורך HPLC (זען סאַפּלעמענטאַרי פיגור 3 פֿאַר פּראָדוקט פאַרשפּרייטונג). קיין פֿאָרמיק זויער איז נישט דעטעקטירט געוואָרן אין דעם פּראָדוקט, וואָס סאַגדזשעסט אַז קאַרבאָנאַט קען זיין געשאפן ווי אַ C1 בײַפּראָדוקט. צו פּרובירן די היפּאָטעזע, איז דער עלעקטראָליט פון גאַנץ עלעקטראָליז פון 0.4 M ציקלאָהעקסאַנאָן געוואָרן אַסידיפֿיצירט און די גאַז פּראָדוקטן זענען דורכגעפֿירט געוואָרן דורך אַ Ca(OH)2 לייזונג. ווי אַ רעזולטאַט, איז די לייזונג געוואָרן טרובע, באַשטעטיקנדיק די פאָרמירונג פון קאַרבאָנאַט נאָך עלעקטראָליז. אבער, צוליב דעם נידעריגן גאנצן עלעקטריע וואס ווערט גענערירט בעת דעם עלעקטראליז פראצעס (פיגור 2ב, ג), איז די קאנצענטראציע פון ​​קארבאנאט נידעריג און שווער צו קוואַנטיפיצירן. דערצו קענען אויך געשאפן ווערן אנדערע C2-C5 פראדוקטן, אבער זייערע קוואנטיטעטן קענען נישט קוואַנטיפיצירט ווערן. כאטש די גאנצע קוואנטיטעט פון פראדוקטן איז שווער צו קוואַנטיפיצירן, ווייזט 90% פון דעם גאנצן עלעקטראָכעמישן עקוויוואַלענט אז רוב פון די עלעקטראָכעמישע פראצעסן זענען שוין אידענטיפיצירט געווארן, וואס גיט א באזיס פאר אונזער מעכאניסטישן פארשטאנד. צוליב דעם נידעריגן שטראָם געדיכטקייט (20 מילי-אמע סענטימעטער−2), איז די פּראָדוקציע פון ​​AA געווען 97 מיקראָמאָל סענטימעטער−2 שעה−1 (פיגור 2ב), עקוויוואַלענט צו 19 ממאָל שעה−1 ג−1 באזירט אויף דער מאַסע לאָודינג פון דעם קאַטאַליסט (5 מג סענטימעטער−2), וואס איז נידעריגער ווי די טערמישע קאַטאַליטישע פּראָדוקטיוויטי (~30 ממאָל שעה−1 ג−1)1. ווען דער אנגעווענדעטער פאטענציאל איז געשטיגן פון 1.5 צו 1.9 VRHE, כאטש די אלגעמיינע שטראָם געדיכטקייט איז געשטיגן (פון 20 צו 114 mA cm−2), איז געווען גלייכצייטיג א באדייטנדע פארקלענערונג אין AA FE, פון 80% צו 42%. די פארקלענערונג אין FE ביי מער פאזיטיווע פאטענציאלן איז הויפטזעכליך צוליב דער קאנקורענץ פאר OER. ספעציעל ביי 1.7 VRHE, פירט די OER קאנקורענץ צו א באדייטנדע פארקלענערונג אין AA FE, דערמיט אביסל פארקלענערן AA פערפארמאנס מיט פארגרעסערנדיקער אלגעמיינער שטראָם געדיכטקייט. אזוי, כאטש די טיילווייזע שטראָם געדיכטקייט פון AA איז געשטיגן פון 16 צו 48 mA cm−2 און די AA פראדוקטיוויטעט איז געשטיגן (פון 97 צו 298 μmol cm−2 h−1), איז א גרויסע מאס צוגעלייגטע ענערגיע פארברוכט געווארן (2.5 W h gAA−1 מער פון 1.5 צו 1.9 VRHE), רעזולטירנדיק אין א פארגרעסערונג אין קוילן-שטאף אויסשטויסן פון 2.7 g CO2 gAA−1 (חשבונות דעטאלן ווערן געגעבן אין צוגאב נאטיץ 1). די פריער דערמאנטע OER אלס א קאנקורענט צו די COR רעאקציע ביי הויכע אנאדישע פאטענציאלן איז קאנסיסטענט מיט פריערדיגע באריכטן און רעפרעזענטירט אן אלגעמיינע אויפגאבע פארן פארבעסערן AA פראדוקטיוויטעט14,17.
כדי צו אַנטוויקלען אַ מער עפעקטיוון Ni(OH)2-NS-באַזירטן COR קאַטאַליסט, האָבן מיר ערשט אַנאַליזירט די אַקטיווע פאַזע. מיר האָבן באמערקט שפּיצן ביי 473 cm-1 און 553 cm-1 אין אונדזערע אין סיטו ראַמאַן ספּעקטראָסקאָפּיע רעזולטאַטן (צוגאב בילד 4), וואָס קאָרעספּאָנדירן צו די בייגן און אויסשטרעקן פון Ni3+-O בינדונגען אין NiOOH, ריספּעקטיוולי. עס איז דאָקומענטירט געוואָרן אַז NiOOH איז דער רעזולטאַט פון Ni(OH)2 רעדוקציע און Ni(OH)O אַקיומיאַליישאַן ביי אַנאָדישע פּאָטענציעלן, און איז אין עסענץ די אַקטיווע פאַזע אין עלעקטראָקאַטאַליטישער אַקסאַדיישאַן20,21. דעריבער, מיר דערוואַרטן אַז אַקסעלערירן דעם פאַזע רעקאָנסטרוקציע פּראָצעס פון Ni(OH)2 צו NiOOH קען פֿאַרבעסערן די קאַטאַליטישע טעטיקייט פון COR.
מיר האָבן פרובירט צו מאָדיפיצירן Ni(OH)2 מיט פֿאַרשידענע מעטאַלן, ווײַל מען האָט באַמערקט אַז העטעראָאַטאָם מאָדיפֿיקאַציע פּראָמאָטירט פֿאַזע רעקאָנסטרוקציע אין טראַנזישאַן מעטאַל אָקסיידן/הידראָקסיידן 22,23,24. די מוסטערן זענען סינטעזירט געוואָרן דורך קאָ-דעפּאַזישאַן פֿון Ni און אַ צווייטן מעטאַל פּרעקורסאָר. צווישן די פֿאַרשידענע מעטאַל-מאָדיפֿיצירטע מוסטערן, האָט דער V-מאָדיפֿיצירטער מוסטער (V:Ni אַטאָמישער פאַרהעלטעניש 1:8) (גערופן NiV-LDH-NS) געוויזן אַ העכערע קראַנט געדיכטקייט אין COR (צוגאב בילד 5) און נאָך וויכטיקער, אַ הויך AA FE איבער אַ ברייט פּאָטענציעל פֿענצטער. ספּעציעל, בײַ אַ נידעריקן פּאָטענציעל (1.5 VRHE), איז די קראַנט געדיכטקייט פֿון NiV-LDH-NS געווען 1.9 מאָל העכער ווי די פֿון Ni(OH)2-NS (39 קעגן 20 mA cm−2), און דער AA FE איז געווען פֿאַרגלײַכלעך אויף ביידע קאַטאַליסטן (83% קעגן 80%). צוליב דער העכערער קראַנט געדיכטקייט און ענלעכער FE AA, איז די פּראָדוקטיוויטעט פון NiV-LDH-NS 2.1 מאָל העכער ווי די פון Ni(OH)2-NS (204 קעגן 97 μmol cm−2 h−1), וואָס דעמאָנסטרירט דעם פּראָמאָטינג ווירקונג פון V מאָדיפיקאַציע אויף קראַנט געדיכטקייט ביי נידעריקע פּאָטענציעלן (פיגור 2c).
מיט פארגרעסערנדיקן אנגעווענדטן פאטענציאל (למשל, 1.9 VRHE), איז די שטראָם געדיכטקייט אויף NiV-LDH-NS 1.5 מאל העכער ווי אויף Ni(OH)2-NS (170 קעגן 114 mA cm−2), און די פארגרעסערונג איז ענלעך צו יענער ביי נידעריקערע פאטענציאלן (1.9 מאל העכער). באמערקענסווערט, NiV-LDH-NS האט אנגעהאלטן די הויכע AA FE (83%) און די OER איז באדייטנד אונטערדריקט געווארן (O2 FE 4%; פיגור 2c), איבערגעשטיגן Ni(OH)2-NS און פריער באריכטעטע קאַטאַליסטן מיט פיל נידעריקערע AA FE ביי הויכע אַנאָדישע פאטענציאלן (צוגאב טאַבעלע 1). צוליב דעם הויכן FE פון AA אין א ברייטן פאטענציאלן פענצטער (1.5–1.9 VRHE), איז דערגרייכט געווארן אן AA דזשענעראציע ראטע פון ​​867 μmol cm−2 h−1 (עקוויוואַלענט צו 174.3 mmol g−1 h−1) ביי 1.9 VRHE, וואס דעמאנסטרירט א גינסטיגע פאָרשטעלונג אין עלעקטראָקאַטאַליטישע און אפילו טערמאָקאַטאַליטישע סיסטעמען ווען די טעטיקייט איז געווען נאָרמאַליזירט דורך די גאַנצע מאַסע לאָודינג פון די NiV-LDH-NS סאַמפּאַלז (צוגאב בילד 6).
כדי צו פֿאַרשטיין די הויכע קראַנט געדיכטקייט און הויכע FE איבער אַ ברייט פּאָטענציעל קייט נאָך מאָדיפֿיצירן Ni(OH)2 מיט V, האָבן מיר כאַראַקטעריזירט די סטרוקטור פון NiV-LDH-NS. די XRD רעזולטאַטן האָבן געוויזן אַז די מאָדיפֿיקאַציע מיט V האָט געפֿירט צו אַ פֿאַזע איבערגאַנג פֿון β-Ni(OH)2 צו α-Ni(OH)2, און קיין V-פֿאַרבונדענע קריסטאַלינע מינים זענען נישט דעטעקטירט געוואָרן (פֿיג. 2a). די HRTEM רעזולטאַטן ווייַזן אַז NiV-LDH-NS ירשעט די מאָרפֿאָלאָגיע פֿון די אולטראַ-דין Ni(OH)2-NS נאַנאָשיטן און האָט ענלעכע לאַטעראַלע דימענסיעס (פֿיג. 2d). AFM מעסטונגען האָבן אַנטפּלעקט אַ שטאַרקע אַגרעגאַציע טענדענץ פֿון די נאַנאָשיטן, וואָס רעזולטירט אין אַ מעסטבאַרע גרעב פֿון אַפּראָקסימאַטלי 7 נם (צוגאב פֿיג. 7), וואָס איז גרעסער ווי די פֿון Ni(OH)2-NS (גרעב: 2–3 נם). ענערגיע-דיספּערסיוו X-שטראַל ספּעקטראָסקאָפּי (EDS) מאַפּינג אַנאַליז (פֿיג. 2e) האָט געוויזן אַז V און Ni עלעמענטן זענען גוט פֿאַרשפּרייט אין די נאַנאָשיטן. כדי צו דערקלערן די עלעקטראָנישע סטרוקטור פון V און זיין ווירקונג אויף Ni, האָבן מיר גענוצט X-שטראַל פאָטאָעלעקטראָן ספּעקטראָסקאָפּיע (XPS) (פיגור 2f–h). Ni(OH)2-NS האָט אויסגעוויזן די כאַראַקטעריסטישע ספּין-אָרביט שפּיצן פון Ni2+ (ווייַבלעך שפּיץ ביי 855.6 eV, סאַטעליט שפּיץ ביי 861.1 eV, פיגור 2f)25. דער O 1 s XPS ספּעקטרום פון Ni(OH)2-NS קען ווערן צעטיילט אין דריי שפּיצן, צווישן וועלכע די שפּיצן ביי 529.9, 530.9 און 532.8 eV ווערן צוגעשריבן צו די גיטער זויערשטאָף (OL), הידראָקסיל גרופּע (Ni-OH) און זויערשטאָף אַדסאָרבירט אויף ייבערפלאַך דעפעקטן (OAds), ריספּעקטיוולי (פיגור 2g)26,27,28,29. נאך דער מאדיפיקאציע מיט V, איז ארויסגעקומען דער V 2p3/2 שפיץ, וואס קען ווערן צעטיילט אין דריי שפיצן פלאצירט ביי 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) און 515.8 eV (V3+), בהתאמה, וואס ווייזט אז די V מינים אין דער סטרוקטור עקזיסטירן מערסטנס אין הויכע אקסידאציע שטאנדן (פיגור 2h)25,30,31. דערצו, איז דער Ni 2p שפיץ ביי 855.4 eV אין NiV-LDH-NS געווען נעגאטיוו פארשויבן (מיט בערך 0.2 eV) קאמפערד צו יענעם אין Ni(OH)2-NS, וואס ווייזט אז עלעקטראנען זענען טראנספערירט געווארן פון V צו Ni. דער רעלאטיוו נידעריגער וואלענס שטאנד פון Ni באמערקט נאך V מאדיפיקאציע איז געווען קאנסיסטענט מיט די Ni K-עדזש X-שטראל אבסארבציע נאנט-עדזש ספעקטראסקאפיע (XANES) רעזולטאטן (זעה די "V מאדיפיקאציע פראמאווירט קאטאליסט רעדוקציע" סעקציע אונטן פאר מער פרטים). די NiV-LDH-NS נאך COR באהאנדלונג פאר 1 שעה איז באצייכנט געווארן אלס NiV-LDH-POST און איז געווארן פולשטענדיג כאראקטעריזירט מיט טראנסמיסיע עלעקטראן מיקראסקאפיע, EDS מעפינג, X-שטראל דיפראקציע, ראמאן ספעקטראסקאפיע, און XPS מעסטונגען (צוגאב פיגורן 8 און 9). די קאטאליסטן זענען געבליבן אלס אגראגאטן מיט אולטרא-דין נאנאשיכט מארפאלאגיע (צוגאב פיגור 8א-ג). די קריסטאליניטי פון די סעמפלען איז געפאלן און דער V אינהאלט איז געפאלן צוליב V אויסשווענקען און קאטאליסט רעקאנסטרוקציע (צוגאב פיגור 8ד-ו). די XPS ספּעקטרא האט געוויזן א פארקלענערונג אין דער V שפיץ אינטענסיטעט (צוגאב פיגור 9), וואס איז געווארן צוגעשריבן צו דער V אויסשווענקען. דערצו, O 1s ספּעקטרום אַנאַליז (צוגאב בילד 9ד) און עלעקטראָן פּאַראַמאַגנעטיש רעזאָנאַנס (EPR) מעסטונגען (צוגאב בילד 10) האָבן געוויזן אַז די סומע פון ​​זויערשטאָף וואַקאַנסיעס אויף NiV-LDH-NS איז געוואַקסן נאָך 1 שעה פון עלעקטראָליז, וואָס קען פירן צו אַ נעגאַטיוון פֿאַרשייבונג אין די Ni 2p בינדינג ענערגיע (זען צוגאב בילדער 9 און 10 פֿאַר מער פרטים)26,27,32,33. אַזוי, NiV-LDH-NS האָט געוויזן קליין סטרוקטורעל ענדערונג נאָך 1 שעה פון COR.
כדי צו באשטעטיגן די וויכטיגע ראלע פון ​​V אין פארבעסערן COR, האבן מיר סינטעזירט NiV-LDH קאטאליסטן מיט פארשידענע V:Ni אטאם פראפארציעס (1:32, 1:16, און 1:4, באצייכנט אלס NiV-32, NiV-16, און NiV-4, בהתאמה) אחוץ 1:8 דורך דער זעלבער קא-פּרעסיפּיטאציע מעטאד. די EDS מאַפּינג רעזולטאטן ווייזן אז די V:Ni אטאם פראפארציע אין דעם קאטאליזאטאר איז נאנט צו יענעם פון דעם פארגייער (צוגאב בילד 11a-e). מיט דער פארגרעסערונג פון V מאדיפיקאציע, פארגרעסערט זיך די אינטענסיטעט פון די V2p ספעקטרום, און די בינדינג ענערגיע פון ​​די Ni2p ראיאן פארשיבט זיך קאנטינעווירלעך צו דער נעגאטיווער זייט (צוגאב בילד 12). אין דער זעלבער צייט, פארגרעסערט זיך די פראפארציע פון ​​OL ביסלעכווייז. די רעזולטאטן פון די קאטאליטישע טעסט ווייזן אז די OER קען עפעקטיוו אונטערדריקט ווערן אפילו נאך מינימאל V מאדיפיקאציע (V:Ni אטאם פראפארציע פון ​​1:32), מיט די O2 FE וואס פאלט פון 27% צו 11% ביי 1.8 VRHE נאך V מאדיפיקאציע (צוגאב בילד 11f). מיטן פארגרעסערן דעם V:Ni פאַרהעלטעניש פון 1:32 צו 1:8, האט זיך די קאַטאַליטישע טעטיקייט פארגרעסערט. אבער, מיט ווייטערדיקן פארגרעסערן פון V מאָדיפיקאַציע (V:Ni פאַרהעלטעניש פון 1:4), פאַרקלענערט זיך די קראַנט געדיכטקייט, וואָס מיר שפּעקולירן איז צוליב דעם פאַרקלענערונג אין דער געדיכטקייט פון Ni אַקטיווע זייטלעך (ספּעציעל די NiOOH אַקטיווע פאַזע; סאַפּלעמענטאַרי פיג. 11f). צוליב דעם פּראָמאָווינג ווירקונג פון V מאָדיפיקאַציע און די פּרעזערוויישאַן פון Ni אַקטיווע זייטלעך, האט דער קאַטאַליסט מיטן V:Ni פאַרהעלטעניש פון 1:8 געוויזן די העכסטע FE און AA פאָרשטעלונג אין דעם V:Ni פאַרהעלטעניש סקרינינג טעסט. כּדי צו קלעראַפיצירן צי דער V:Ni פאַרהעלטעניש בלייבט קאָנסטאַנט נאָך עלעקטראָליז, איז די קאָמפּאָזיציע פון ​​די גענוצטע קאַטאַליסטן כאַראַקטעריזירט געוואָרן. די רעזולטאַטן ווייַזן אַז פֿאַר די קאַטאַליסטן מיט ערשטיקע V:Ni פאַרהעלטענישן פון 1:16 צו 1:4, איז דער V:Ni פאַרהעלטעניש פאַרקלענערט געוואָרן צו בערך 1:22 נאָך דער רעאַקציע, וואָס קען זיין צוליב דעם אויסשווענקען פון V צוליב קאַטאַליסט רעקאָנסטרוקציע (סאַפּלעמענטאַרי פיג. 13). באַמערקט אַז פאַרגלייַכבאַרע AA FEs זענען באמערקט געוואָרן ווען די ערשטע V:Ni פאַרהעלטעניש איז געווען גלייך צו אָדער העכער ווי 1:16 (צוגאב בילד 11f), וואָס קען זיין דערקלערט דורך די קאַטאַליסט רעקאָנסטרוקציע וואָס רעזולטירט אין ענלעכע V:Ni פאַרהעלטענישן אין די קאַטאַליסטן וואָס ווייַזן פאַרגלייַכבאַרע קאַטאַליטישע פאָרשטעלונג.
כדי ווייטער צו באשטעטיגן די וויכטיקייט פון V-מאדיפיצירטע Ni(OH)2 אין פארבעסערן די COR פערפארמאנס, האבן מיר אנטוויקלט צוויי אנדערע סינטעטישע מעטאדן צו איינפירן V אין Ni(OH)2-NS מאטעריאלן. איינע איז א מיש מעטאד, און דער מוסטער ווערט באצייכנט אלס NiV-MIX; די אנדערע איז א סעקווענטיעלע ספאטערינג מעטאד, און דער מוסטער ווערט באצייכנט אלס NiV-SP. די פרטים פון די סינטעז ווערן צוגעשטעלט אין די מעטאדן סעקציע. SEM-EDS מאַפּינג האט געוויזן אז V איז געווארן ערפאלגרייך מאדיפיצירט אויף די Ni(OH)2-NS אייבערפלאך פון ביידע מוסטערן (צוגאב בילד 14). די עלעקטראליז רעזולטאטן ווייזן אז ביי 1.8 VRHE, איז די AA עפעקטיווקייט אויף די NiV-MIX און NiV-SP עלעקטראדן 78% און 79%, בהתאמה, ביידע ווייזן העכערע עפעקטיווקייט ווי Ni(OH)2-NS (51%). דערצו, איז די OER אויף NiV-MIX און NiV-SP עלעקטראדן געווארן אונטערדריקט (FE O2: 7% און 2%, בהתאמה) אין פארגלייך צו Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). די רעזולטאַטן באַשטעטיקן דעם פּאָזיטיוון ווירקונג פון V מאָדיפיקאַציע אין Ni(OH)2 אויף OER סאַפּרעשאַן (צוגאב בילד 14). אָבער, די סטאַביליטעט פון די קאַטאַליסטן איז געווען קאָמפּראָמיטירט, וואָס איז געווען רעפלעקטעד דורך די פאַרקלענערונג פון FE AA אויף NiV-MIX צו 45% און אויף NiV-SP צו 35% נאָך זיבן COR ציקלען, וואָס ימפּלייז די נויט צו אַדאַפּטירן צונעמען מעטהאָדס צו סטאַביליזירן V מינים, אַזאַ ווי V מאָדיפיקאַציע אין די Ni(OH)2 גיטער אין NiV-LDH-NS, וואָס איז דער שליסל קאַטאַליסטער אין דעם אַרבעט.
מיר האָבן אויך עוואַלויִרט די סטאַביליטעט פון Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS דורך אונטערוואַרפן COR צו קייפל ציקלען. די רעאַקציע איז דורכגעפירט געוואָרן פֿאַר 1 שעה פּער ציקל און דער עלעקטראָליט איז געווען ריפּלייסט נאָך יעדן ציקל. נאָך דעם 7טן ציקל, די FE און AA פאָרשטעלונג אויף Ni(OH)2-NS איז געפֿאַלן מיט 50% און 60%, ריספּעקטיוולי, בשעת אַ פאַרגרעסערונג אין OER איז באמערקט געוואָרן (פיגור 2i, j). נאָך יעדן ציקל, האָבן מיר אַנאַליזירט די ציקלישע וואָלטאַמעטרי (CV) קורוועס פון די קאַטאַליסטן און באמערקט אַז די אַקסאַדיישאַן שפּיץ פון Ni2+ איז ביסלעכווייַז געפֿאַלן, וואָס ווייַזט אויף אַ פאַרקלענערונג אין די רעדאָקס פיייקייט פון Ni (צוגאב פיגור 15a-c). צוזאַמען מיט דער פאַרגרעסערונג אין די Ni קאַטיאָן קאַנסאַנטריישאַן אין די עלעקטראָליט בעשאַס עלעקטראָליז (צוגאב פיגור 15d), מיר אַטריביוט די פאָרשטעלונג דעגראַדאַציע (פאַרקלענערט FE און AA פּראָדוקטיוויטי) צו די ליטשינג פון Ni פון די קאַטאַליסט, ריזאַלטינג אין אַ גרעסערע ויסשטעלן פון די Ni פּינע סאַבסטראַט וואָס ווייזט OER טעטיקייט. אין קאנטראסט, האט NiV-LDH-NS פארלאנגזאמט דעם אראפגאנג אין FE און AA פראדוקטיוויטעט צו 10% (פיגור 2i, j), וואס ווייזט אז די V מאדיפיקאציע האט עפעקטיוו אינהיביטירט Ni אויסלעשן (צוגאב פיגור 15d). כדי צו פארשטיין די פארבעסערטע סטאביליטעט פון די V מאדיפיקאציע, האבן מיר דורכגעפירט טעארעטישע חשבונות. לויט פריערדיגע ליטעראטור34,35, קען די ענטהאלפי ענדערונג פון דעם דעמעטאליזאציע פראצעס פון מעטאל אטאמען אויף דער אקטיווער אויבערפלאך פון דעם קאטאליזאטאר ווערן גענוצט אלס א גלייכבארע באשרייבונג צו אפשאצן די קאטאליזאטאר סטאביליטעט. דעריבער, זענען די ענטהאלפי ענדערונגען פון דעם דעמעטאליזאציע פראצעס פון Ni אטאמען אויף דער (100) אויבערפלאך פון דעם רעקאנסטרואירטן Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS (NiOOH און NiVOOH, בהתאמה) געשאצט געווארן (די דעטאלן פון דער מאדעל קאנסטרוקציע זענען באשריבן אין צוגאב נאטיץ 2 און צוגאב פיגור 16). דער דעמעטאליזאציע פראצעס פון Ni פון NiOOH און NiVOOH איז אילוסטרירט געווארן (צוגאב פיגור 17). די ענערגיע קאסט פון Ni דעמעטאליזאציע אויף NiVOOH (0.0325 eV) איז העכער ווי אויף NiOOH (0.0005 eV), וואס ווייזט אז די V מאדיפיקאציע פארבעסערט די סטאביליטעט פון NiOOH.
כדי צו באשטעטיגן דעם OER אינהיביטארישער עפעקט אויף NiV-LDH-NS, ספעציעל ביי הויכע אנאדישע פאטענציאלן, איז דורכגעפירט געווארן דיפערענציעלע עלעקטראכעמישע מאסע ספעקטראמעטריע (DEMS) צו אויספארשן די פאטענציאל-אפהענגיקע O2 פארמאציע אויף פארשידענע מוסטערן. די רעזולטאטן האבן געוויזן אז אין דער אבוועזנהייט פון ציקלאהעקסאנאן, איז O2 אויף NiV-LDH-NS ארויסגעקומען ביי אן אנפאנגס פאטענציאל פון 1.53 VRHE, וואס איז געווען עטוואס נידעריגער ווי יענע פון ​​O2 אויף Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (צוגאב בילד 18). דאס רעזולטאט ווייזט אז די OER אינהיביציע פון ​​NiV-LDH-NS בעת COR איז מעגליך נישט צוליב איר אינטרינסישער נידעריגער OER אקטיוויטעט, וואס איז קאנסיסטענט מיט דער עטוואס העכערער שטראם געדיכטקייט אין די לינעארע סוויפ וואלטאמעטריע (LSV) קורוועס אויף NiV-LDH-NS ווי יענע אויף Ni(OH)2-NS אן ציקלאהעקסאנאן (צוגאב בילד 19). נאך דער איינפיר פון ציקלאהעקסאנאן, דערקלערט די פארשפעטיקטע O2 עוואלוציע (מעגליך צוליב דעם טערמאדינאמישן פארטייל פון COR) די הויכע FE פון AA אין דער נידעריגער פאטענציאל געגנט. נאך וויכטיגער, די OER אנהויב פאטענציאל אויף NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) איז מער פארשפעטיקט ווי די אויף Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), וואס איז קאנסיסטענט מיט די הויכע FE פון AA און נידריגע FE פון O2 אויף NiV-LDH-NS ביי מער פאזיטיווע פאטענציאלן (פיגור 2c).
כדי ווייטער צו פארשטיין דעם פראמאטירנדיקן עפעקט פון V מאדיפיקאציע, האבן מיר אנאליזירט די OER און COR רעאקציע קינעטיק אויף Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS דורך מעסטן זייערע טאפעל סלאָופּס. עס איז ווערט צו באמערקן אז די קראַנט געדיכטקייט אין דער טאפעל געגנט איז צוליב דער אקסידאציע פון ​​Ni2+ צו Ni3+ בעת דעם LSV טעסט פון נידעריק פּאָטענציאַל צו הויך פּאָטענציאַל. כדי צו רעדוצירן דעם עפעקט פון Ni2+ אקסידאציע אויף דער COR טאפעל סלאָופּ מעסטונג, האבן מיר ערשט אקסידירט דעם קאַטאַליסט ביי 1.8 VRHE פאר 10 מינוט און דערנאך דורכגעפירט די LSV טעסטס אין דעם ריווערס סקען מאָדע, ד.ה., פון הויך פּאָטענציאַל צו נידעריק פּאָטענציאַל (צוגאב בילד 20). די אָריגינעלע LSV קורווע איז קארעקטירט געוואָרן מיט 100% iR קאָמפּענסאַציע צו באַקומען דעם טאפעל סלאָופּ. אין דער אָפּוועזנהייט פון ציקלאָהעקסאַנאָן, איז דער טאַפעל סלאָופּ פון NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) געווען נידעריקער ווי יענע פון ​​Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), וואָס ווײַזט אָן אַז די OER קינעטיק קען פֿאַרבעסערט ווערן דורך דער V מאָדיפֿיקאַציע (צוגאב בילד 20c). נאָך דער אײַנפֿירונג פֿון ציקלאָהעקסאַנאָן, איז דער טאַפעל סלאָופּ פון NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) געווען נידעריקער ווי יענע פון ​​Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), וואָס ווײַזט אָן אַז די V מאָדיפֿיקאַציע האָט געהאַט אַ מער קלאָרן קינעטישן עפֿעקט אויף COR קאַמפּערד מיט OER (צוגאב בילד 20d). די רעזולטאַטן פֿאָרשלאָגן אַז כאָטש די V מאָדיפֿיקאַציע פּראָמאָטירט OER צו אַ געוויסער מאָס, באַשנעלערט עס באַדײַטנדיק די COR קינעטיק, וואָס רעזולטירט אין אַ פאַרגרעסערונג אין FE פון AA.
כּדי צו פֿאַרשטיין דעם פּראָמאָווירנדיקן עפֿעקט פֿון דער אויבנדערמאָנטער V מאָדיפֿיקאַציע אויף דער פאָרשטעלונג פֿון FE און AA, האָבן מיר זיך פֿאָקוסירט אויף דער מעכאַניזם שטודיע. עטלעכע פֿריִערדיקע באַריכטן האָבן געוויזן אַז העטעראָאַטאָם מאָדיפֿיקאַציע קען רעדוצירן די קריסטאַליניטי פֿון קאַטאַליסטן און פֿאַרגרעסערן די עלעקטראָכעמיש אַקטיווע ייבערפֿלאַך שטח (EAS), דערמיט פֿאַרגרעסערן די צאָל אַקטיווע זייטלעך און דערמיט פֿאַרבעסערן די קאַטאַליטישע אַקטיוויטעט 36,37. כּדי צו אויספֿאָרשן די מעגלעכקייט, האָבן מיר דורכגעפֿירט ECSA מעסטונגען פֿאַר און נאָך עלעקטראָכעמישער אַקטיוואַציע, און די רעזולטאַטן האָבן געוויזן אַז די ECSA פֿון Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS זענען געווען פֿאַרגלייַכלעך (צוגאב פֿיגור 21), אַחוץ דעם השפּעה פֿון דער אַקטיווער זייטל געדיכטקייט נאָך V מאָדיפֿיקאַציע אויף דער קאַטאַליטישער פֿאַרשטאַרקונג.
לויטן אלגעמיין אנגענומענן וויסן, אין דער Ni(OH)2-קאטאליזירטער עלעקטראאקסידאציע פון ​​אלקאהאלן אדער אנדערע נוקלעאפילישע סובסטראטן, פארלירט Ni(OH)2 ערשט עלעקטראנען און פראטאנען און ווערט דערנאך רעדוצירט צו NiOOH דורך עלעקטראכעמישע טריט ביי א געוויסן אנאדישן פאטענציאל38,39,40,41. דער געשאפענער NiOOH אקטירט דערנאך אלס אן עכטע אקטיווע COR סארט צו אבסטראקירן וואסערשטאף און עלעקטראנען פון דעם נוקלעאפילישן סובסטראט דורך כעמישע טריט צו שאפן דעם אקסידירטן פראדוקט20,41. אבער, עס איז לעצטנס באריכטעט געווארן אז כאטש די רעדוקציע צו NiOOH קען דינען אלס דער ראטע-באשטימענדיקער טריט (RDS) פאר דער עלעקטראאקסידאציע פון ​​אלקאהאל אויף Ni(OH)2, ווי פארגעשלאגן אין פרישער ליטעראטור, קען די אקסידאציע פון ​​Ni3+ אלקאהאלן זיין א ספאנטאנישער פראצעס דורך נישט-רעדאקס עלעקטראן טראנספער דורך נישט-באזעצטע ארביטאלן פון Ni3+41,42. אינספּירירט דורך דער מעכאַניסטישער שטודיע באַריכטעט אין דער זעלבער ליטעראַטור, האָבן מיר גענוצט דימעטהילגליאָקסים דיסאָדיום זאַלץ אָקטאַכיידראַט (C4H6N2Na2O2 8H2O) ווי אַ פּראָבע מאָלעקול צו אין סיטו כאַפּן יעדע Ni2+ פאָרמאַציע וואָס רעזולטירט פון Ni3+ רעדוקציע בעת COR (צוגאב בילד 22 און צוגאב נאָטיץ 3). די רעזולטאַטן האָבן געוויזן די פאָרמאַציע פון ​​Ni2+, באַשטעטיקנדיק אַז די כעמישע רעדוקציע פון ​​NiOOH און די עלעקטראָאַקסאַדיישאַן פון Ni(OH)2 זענען געשען סיימאַלטייניאַס בעת דעם COR פּראָצעס. דעריבער, קען די קאַטאַליטישע טעטיקייט באַדייטנד אָפענגען אויף די קינעטיק פון Ni(OH)2 רעדוקציע צו NiOOH. באַזירט אויף דעם פּרינציפּ, האָבן מיר ווייטער אויסגעפאָרשט צי די מאָדיפיקאַציע פון ​​V וואָלט באַשנעלערן די רעדוקציע פון ​​Ni(OH)2 און אַזוי פֿאַרבעסערן COR.
מיר האָבן ערשט גענוצט אין סיטו ראַמאַן טעכניקן צו דעמאָנסטרירן אַז NiOOH איז די אַקטיווע פאַזע פֿאַר COR אויף Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS דורך באַאָבאַכטן די פאָרמירונג פון NiOOH ביי פּאָזיטיווע פּאָטענציעלן און זיין דערנאָך קאָנסומאַציע נאָך דער איינפיר פון ציקלאָכעקסאַנאָן, נאָך דעם אויבן דערמאָנטן "עלעקטראָכעמיש-כעמישן" פּראָצעס (פיגור 3אַ). דערצו, די רעאַקטיוויטעט פון די רעקאָנסטרויִרטע NiV-LDH-NS האָט איבערגעשטיגן די פון Ni(OH)2-NS, ווי באַוויזן דורך די אַקסעלערירטע פאַרשווינדן פון די Ni3+–O ראַמאַן סיגנאַל. מיר האָבן דעמאָלט געוויזן אַז NiV-LDH-NS האָט אויסגעוויזן אַ ווייניקער פּאָזיטיוון פּאָטענציעל פֿאַר NiOOH פאָרמירונג קאַמפּערד צו Ni(OH)2-NS אין דער בייַזייַן אָדער אַוועק פון ציקלאָכעקסאַנאָן (פיגור 3ב, ג און סאַפּלעמענטאַרי פיג. 4ג, ד). באַמערקענסווערט, די העכערע OER פאָרשטעלונג פון NiV-LDH-NS רעזולטירט אין מער בלאָזן וואָס שטעקן זיך אויף די פראָנט לינז פון די ראַמאַן מעסטונג אָביעקטיוו, וואָס פאַרשאַפן די ראַמאַן שפּיץ ביי 1.55 VRHE צו פאַרשווינדן (סאַפּלעמענטאַרי פיג. 4ד). לויט די DEMS רעזולטאטן (צוגאב בילד 18), איז די קראַנט געדיכטקייט ביי נידעריקע פּאָטענציאַלן (VRHE < 1.58 פֿאַר Ni(OH)2-NS און VRHE < 1.53 פֿאַר NiV-LDH-NS) דער הויפּט צוליב דער רעקאָנסטרוקציע פֿון Ni2+ יאָנען אַנשטאָט דעם OER אין דער אָפּוועזנהייט פֿון ציקלאָהעקסאַנאָן. אַזוי, איז דער אָקסידאַציע שפּיץ פֿון Ni2+ אין דער LSV קורווע שטאַרקער ווי יענער פֿון NiV-LDH-NS, וואָס ווײַזט אָן אַז די V מאָדיפֿיקאַציע גיט NiV-LDH-NS אַ פֿאַרבעסערטע רעמאָדעלינג פֿעיִקייט (זעט צוגאב בילד 19 פֿאַר דער דעטאַלירטער אַנאַליז).
a אין סיטו ראַמאַן ספּעקטראַ פון Ni(OH)2-NS (לינקס) און NiV-LDH-NS (רעכטס) אונטער OCP באדינגונגען נאָך פאַר-אָקסידאַציע ביי 1.5 VRHE אין 0.5 M KOH און 0.4 M ציקלאָהעקסאַנאָן פֿאַר 60 סעקונדעס. b אין סיטו ראַמאַן ספּעקטראַ פון Ni(OH)2-NS און c NiV-LDH-NS אין 0.5 M KOH + 0.4 M ציקלאָהעקסאַנאָן ביי פאַרשידענע פּאָטענציאַלן. d אין סיטו XANES ספּעקטראַ פון Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS ביי Ni K-ראַנד אין 0.5 M KOH און e 0.5 M KOH און 0.4 M ציקלאָהעקסאַנאָן. די אינסעט ווייזט אַ פאַרגרעסערט ספּעקטראַל געגנט צווישן 8342 און 8446 eV. f וואַלענס שטאַטן פון Ni אין Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS ביי פאַרשידענע פּאָטענציאַלן. g אין סיטו Ni EXAFS ספּעקטראַ פון NiV-LDH-NS איידער און נאָך ציקלאָהעקסאַנאָן ינסערשאַן ביי פאַרשידענע פּאָטענציעלן. h טעאָרעטישע מאָדעלן פון Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS. אויבן: אויף Ni(OH)2-NS, די פּאַמעלעכע רעמאָדעלינג פון Ni(OH)2-NS צו NiOOH אַקט ווי די RDS, בשעת ציקלאָהעקסאַנאָן רעדוצירט די הויך-וואַלענט Ni מינים דורך כעמישע טריט צו האַלטן די נידעריק-וואַלענט Ni צושטאַנד צו פּראָדוצירן AA. אונטן: אויף NiV-LDH-NS, די רעמאָדעלינג טריט איז פאַסילאַטייטיד דורך די V מאָדיפיקאַטיאָן, ריזאַלטינג אין די אַריבערפירן פון די RDS פון די רעמאָדעלינג טריט צו די כעמיש טריט. i די גיבס פריי ענערגיע ענדערונגען ביי די רעקאָנסטרוקציע פון ​​Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS. די רויע דאַטן פֿאַר aj און i זענען צוגעשטעלט אין די רויע דאַטן טעקע.
כדי צו אויספארשן די עוואלוציע פון ​​די אטאמישע און עלעקטראנישע סטרוקטורן בעת ​​קאטאליזאטאר רעדוקציע, האבן מיר דורכגעפירט אין סיטו X-שטראל אבסארפציע ספעקטראסקאפיע (XAS) עקספערימענטן, וואס האבן צוגעשטעלט א שטארק געצייג צו אויספארשן די דינאמיק פון ניקל מינים אין דריי נאכאנאנדע טריט: OER, ציקלאהעקסאנאן אינדזשעקציע, און COR ביי אפענעם קרייז פאטענציאל (OCP). די פיגור ווייזט די K-עדזש XANES ספעקטרא פון ניקל מיט וואקסנדיקן פאטענציאל פאר און נאך ציקלאהעקסאנאן אינדזשעקציע (פיגור 3ד, ה). ביי דעם זעלבן פאטענציאל, איז די אבסארפציע עדזש ענערגיע פון ​​NiV-LDH-NS באדייטנד מער פאזיטיוו ווי די פון Ni(OH)2-NS (פיגור 3ד, ה, אינסעט). די דורכשניטלעכע וואַלענס פון ניקל אונטער יעדער באדינגונג איז געשאצט געווארן דורך א לינעאר קאמבינירטע פיט פון די XANES ספעקטרא און די רעגרעסיע פון ​​די ניקל K-עדזש אבסארפציע ענערגיע שיפט (פיגור 3ו), מיטן רעפערענץ ספעקטרום גענומען פון דער פארעפנטלעכטער ליטעראטור (צוגאב פיגור 23)43.
אין דעם ערשטן שריט (פאר דער איינפיר פון ציקלאהעקסאנאן, וואס קארעספאנדירט צום OER פראצעס; פיגור 3f, לינקס), ביים פאטענציאל פון דעם נישט-רעקאנסטרואירטן קאטאליזאטאר (<1.3 VRHE), איז דער וואלענס צושטאנד פון Ni אין NiV-LDH-NS (+1.83) עטוואס נידעריגער ווי יענער פון Ni(OH)2-NS (+1.97), וואס קען צוגעשריבן ווערן צום עלעקטראן טראנספער פון V צו Ni, וואס איז אין איינקלאנג מיט די אויבן דערמאנטע XPS רעזולטאטן (פיגור 2f). ווען דער פאטענציאל איבערשטייגט דעם רעדוקציע פונקט (1.5 VRHE), ווייזט דער וואלענס צושטאנד פון Ni אין NiV-LDH-NS (+3.28) א מער קלארע פארגרעסערונג קאמפערד מיט יענעם פון Ni(OH)2-NS (+2.49). ביי העכערן פאטענציאל (1.8 VRHE), איז דער וואלענס צושטאנד פון Ni פארטיקלען באקומען אויף NiV-LDH-NS (+3.64) העכער ווי יענער פון Ni(OH)2-NS (+3.47). לויט פרישע באריכטן, קארעספאנדירט דער פראצעס צו דער פארמאציע פון ​​הויך-וואלענטע Ni4+ מינים אין דער סטרוקטור פון Ni3+xOOH1-x (Ni3+x איז א געמישטע מינים פון Ni3+ און Ni4+), וואס האט פריער געוויזן פארשטארקטע קאטאליטישע טעטיקייט אין אלקאהאל דעהידראגענאציע38,39,44. דעריבער, די העכערע פאָרשטעלונג פון NiV-LDH-NS אין COR קען זיין צוליב דער פארשטארקטע רעדוסיביליטי צו פארמירן קאטאליטיש אקטיווע הויך-וואלענטע Ni מינים.
אין דעם צווייטן שריט (איינפירן ציקלאָהעקסאַנאָן נאָך רינג עפן, פיגור 3f), איז דער וואַלענס צושטאַנד פון Ni אויף ביידע קאַטאַליסטן באַדייטנד פֿאַרמינערט געוואָרן, וואָס קאָרעספּאָנדירט צום רעדוקציע פּראָצעס פון Ni3+xOOH1-x דורך ציקלאָהעקסאַנאָן, וואָס איז קאָנסיסטענט מיט די רעזולטאַטן פון אין סיטו ראַמאַן ספּעקטראָסקאָפּיע (פיגור 3a), און דער וואַלענס צושטאַנד פון Ni האָט זיך כּמעט צוריקגעקערט צום אָנהייב צושטאַנד (ערשטער שריט ביי נידעריקן פּאָטענציאַל), וואָס ווײַזט אויף דער רעווערסיבילאַטי פון דעם רעדאָקס פּראָצעס פון Ni צו Ni3+xOOH1-x.
אין דעם דריטן שריט (COR פּראָצעס) ביי COR פּאָטענציאַלן (1.5 און 1.8 VRHE; פיגור 3f, רעכטס), איז דער וואַלענס צושטאַנד פון Ni אין Ni(OH)2-NS געשטיגן בלויז אַ ביסל (+2.16 און +2.40), וואָס איז באַדייטנד נידעריקער ווי ביי דעם זעלבן פּאָטענציאַל אין דעם ערשטן שריט (+2.49 און +3.47). די רעזולטאַטן ווײַזן אַז נאָך ציקלאָהעקסאַנאָן אינדזשעקשאַן, איז COR קינעטיש באַגרענעצט דורך דער לאַנגזאַמער אָקסידאַציע פון ​​Ni2+ צו Ni3+x (ד"ה, Ni רעקאָנסטרוקציע) אלא ווי דורך דעם כעמישן שריט צווישן NiOOH און ציקלאָהעקסאַנאָן אויף Ni(OH)2-NS, וואָס לאָזט Ni אין אַ נידעריק-וואַלענס צושטאַנד. אַזוי, מיר קומען צום אויספיר אַז Ni רעקאָנסטרוקציע קען דינען ווי RDS אין דעם COR פּראָצעס אויף Ni(OH)2-NS. אין קאנטראסט, NiV-LDH-NS האט געהאלטן א רעלאטיוו הויכע וואלענץ פון Ni מינים (>3) בעת דעם COR פראצעס, און די וואלענץ האט זיך פארקלענערט פיל ווייניגער (ווייניקער ווי 0.2) קאמפערד מיטן ערשטן שריט ביים זעלבן פאטענציאל (1.65 און 1.8 VRHE), וואס ווייזט אז די V מאדיפיקאציע האט קינעטיש פראמאטירט די אקסידאציע פון ​​Ni2+ צו Ni3+x, מאכנדיג דעם Ni רעדוקציע פראצעס שנעלער ווי דער כעמישער שריט פון ציקלאהעקסאנאן רעדוקציע. די פארברייטערטע X-שטראל אבסארפציע פיין סטרוקטור (EXAFS) רעזולטאטן האבן אויך געוויזן א פולשטענדיגע טראנספארמאציע פון ​​Ni–O (פון 1.6 צו 1.4 Å) און Ni–Ni(V) (פון 2.8 צו 2.4 Å) בינדונגען אין דער אנוועזנהייט פון ציקלאהעקסאנאן. דאס איז קאנסיסטענט מיט דער רעקאנסטרוקציע פון ​​דער Ni(OH)2 פאזע צו דער NiOOH פאזע און דער כעמישער רעדוקציע פון ​​דער NiOOH פאזע דורך ציקלאהעקסאנאן (פיגור 3g). אבער, ציקלאָהעקסאַנאָן האט באַדייטנד געשטערט די רעדוקציע קינעטיק פון Ni(OH)2-NS (זעט סאַפּלעמענטאַרי נאָטיץ 4 און סאַפּלעמענטאַרי בילד 24 פֿאַר מער פרטים).
אינגאנצן, אויף Ni(OH)2-NS (פיגור 3h, אויבן), קען דער לאנגזאמער רעדוקציע שריט פון Ni(OH)2 פאזע צו NiOOH פאזע דינען אלס דער RDS פון דעם אלגעמיינעם COR פראצעס אנשטאט דער כעמישער שריט פון AA פארמאציע פון ​​ציקלאהעקסאנאן בעת ​​דער כעמישער רעדוקציע פון ​​NiOOH. אויף NiV-LDH-NS (פיגור 3h, אונטן), פארבעסערט די V מאדיפיקאציע די אקסידאציע קינעטיק פון Ni2+ צו Ni3+x, דערמיט פארשנעלערט די פארמאציע פון ​​NiVOOH (אנשטאט פארברויך דורך כעמישע רעדוקציע), וואס שיפט דעם RDS צו דעם כעמישן שריט. כדי צו פארשטיין די Ni רעקאנסטרוקציע אינדוצירט דורך דער V מאדיפיקאציע, האבן מיר דורכגעפירט ווייטערע טעארעטישע חשבונות. ווי געוויזן אין פיגור 3h, האבן מיר סימולירט דעם רעקאנסטרוקציע פראצעס פון Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS. די לאטיס הידראקסיל גרופעס אויף Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS ווערן דעפראטאנירט דורך עקסטראקטירן OH- אין דעם עלעקטראליט צו פארמירן עלעקטראן-דעפיציטיוון לאטיס זויערשטאף. די קארעספאנדירנדע כעמישע רעאקציעס זענען ווי פאלגט:
די גיבס פרייע ענערגיע ענדערונג פון דער רעקאנסטרוקציע איז אויסגערעכנט געווארן (פיגור 3i), און NiV-LDH-NS (0.81 eV) האט געוויזן א פיל קלענערע גיבס פרייע ענערגיע ענדערונג ווי Ni(OH)2-NS (1.66 eV), וואס ווייזט אז די V מאדיפיקאציע האט פארקלענערט די וואלטאזש וואס איז נויטיג פאר דער Ni רעקאנסטרוקציע. מיר גלייבן אז פארבעסערן די רעקאנסטרוקציע קען נידעריגער מאכן די ענערגיע באריער פון די גאנצע COR (זעה די רעאקציע מעכאניזם שטודיע אונטן פאר דעטאלן), דערמיט פארשנעלערן די רעאקציע ביי העכערע שטראָם געדיכטקייטן.
די אויבנדערמאנטע אנאליז ווייזט אז די V מאדיפיקאציע פאראורזאכט א שנעלע פאזע איבערארדענונג פון Ni(OH)2, דערמיט פארגרעסערנדיג די רעאקציע ראטע און, דערמיט, די COR שטראָם געדיכטקייט. אבער, די Ni3+x זייטלעך קענען אויך פארבעסערן די OER אקטיוויטעט. פון די LSV קורווע אן ציקלאהעקסאנאן, איז עס קלאר אז די שטראָם געדיכטקייט פון NiV-LDH-NS איז העכער ווי די פון Ni(OH)2-NS (צוגאב בילד 19), וואס פאראורזאכט די COR און OER רעאקציעס צו פארמירן קאנקורענט רעאקציעס. דעריבער, די באדייטנד העכערע FE פון AA ווי די פון NiV-LDH-NS קען נישט ווערן פולשטענדיג דערקלערט דורך די V מאדיפיקאציע וואס פארבעסערט די פאזע איבערארדענונג.
עס איז בכלל אנגענומען אז אין אלקאַלישע מעדיע, די עלעקטראָאַקסאַדיישאַן רעאַקציעס פון נוקלעאָפילישע סאַבסטראַטן טיפּיש נאָכפאָלגן די לאַנגמויר-הינשעלוואוד (LH) מאָדעל. ספּעציפֿיש, די סאַבסטראַט און OH− אַניאָנס זענען קאַמפּעטיטיוו קאָאַדסאָרבעד אויף די קאַטאַליסט ייבערפלאַך, און די אַדסאָרבעד OH− איז אַקסאַדייזד צו אַקטיוו כיידראָקסיל גרופּעס (OH*), וואָס דינען ווי עלעקטראָפילז פֿאַר די אַקסאַדיישאַן פון נוקלעאָפילן, אַ מעקאַניזאַם וואָס איז פריער דעמאַנסטרירט דורך עקספּערימענטאַל דאַטן און/אָדער טעאָרעטישע קאַלקולאַציעס45,46,47. אזוי, די קאַנסאַנטריישאַן פון רעאַקטאַנץ און זייער פאַרהעלטעניש (אָרגאַניש סאַבסטראַט און OH−) קענען קאָנטראָלירן די רעאַקטאַנט קאַווערידזש פון די קאַטאַליסט ייבערפלאַך, דערמיט אַפעקטינג FE און די ייעלד פון די ציל פּראָדוקט14,48,49,50. אין אונדזער פאַל, מיר כייפּאַטאַסאַז אַז הויך ציקלאָהעקסאַנאָן ייבערפלאַך קאַווערידזש אין NiV-LDH-NS פאַוואָריז די COR פּראָצעס, און פאַרקערט, נידעריק ציקלאָהעקסאַנאָן ייבערפלאַך קאַווערידזש אין Ni(OH)2-NS פאַוואָריז די OER פּראָצעס.
כדי צו טעסטן די אויבנדערמאנטע היפאטעזע, האבן מיר ערשט דורכגעפירט צוויי סעריעס עקספערימענטן איבער די קאנצענטראציע פון ​​רעאקטאנטן (C, ציקלאהעקסאנאן, און COH−). דער ערשטער עקספערימענט איז דורכגעפירט געווארן מיט עלעקטראליז ביי א קאנסטאנטן פאטענציאל (1.8 VRHE) אויף Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS קאטאליסטן מיט פארשידענע ציקלאהעקסאנאן C אינהאלט (0.05 ~ 0.45 M) און א פעסטן COH− אינהאלט (0.5 M). דערנאך, זענען די FE און AA פראדוקטיוויטעט אויסגערעכנט געווארן. פארן NiV-LDH-NS קאטאליזאטאר, האט די באציאונג צווישן AA אויסבייט און ציקלאהעקסאנאן C געוויזן א טיפישע "וואלקאנישע טיפ" קורווע אין די LH מאָדע (פיגור 4a), וואס ווייזט אז די הויכע ציקלאהעקסאנאן באדעקונג קאנקורירט מיט די OH− אדסארפציע. כאָטש פֿאַר Ni(OH)2-NS, איז די AA פּראָדוקציע געוואַקסן מאָנאָטאָניש מיטן פאַרגרעסערן פון C פון ציקלאָהעקסאַנאָן פון 0.05 צו 0.45 M, וואָס ווײַזט אָן אַז כאָטש די מאַסע קאָנצענטראַציע פון ​​ציקלאָהעקסאַנאָן איז געווען הויך (0.45 M), איז זײַן ייבערפלאַך באַדעקונג נאָך געווען רעלאַטיוו נידעריק. דערצו, מיטן פאַרגרעסערן פון COH− צו 1.5 M, איז אַ "וואָלקאַניש טיפּ" קורווע באמערקט געוואָרן אויף Ni(OH)2-NS דיפּענדינג אויף C פון ציקלאָהעקסאַנאָן, און דער בייגפּונקט פון דער פאָרשטעלונג איז געווען פאַרלענגערט קאַמפּערד מיט NiV-LDH-NS, וואָס ווײַטער באַווײַזט די שוואַכע אַדסאָרפּציע פון ​​ציקלאָהעקסאַנאָן אויף Ni(OH)2-NS (צוגאב בילד 25a און באַמערקונג 5). דערצו, די FE פון AA אויף NiV-LDH-NS איז געווען זייער סענסיטיוו צו C-ציקלאָהעקסאַנאָן און איז שנעל געשטיגן צו מער ווי 80% ווען C-ציקלאָהעקסאַנאָן איז געשטיגן פון 0.05 M צו 0.3 M, וואָס ווײַזט אָן אַז ציקלאָהעקסאַנאָן איז לייכט באַרײַכערט געוואָרן אויף NiV-LDH-NS (פֿיגור 4b). אין קאָנטראַסט, פֿאַרגרעסערן די קאָנצענטראַציע פון ​​C-ציקלאָהעקסאַנאָן האט נישט באַדײַטנדיק געשטערט די OER אויף Ni(OH)2-NS, וואָס קען זײַן צוליב דער נישט גענוגיקער אַדסאָרפּציע פון ​​ציקלאָהעקסאַנאָן. פֿאַרקערט, ווײַטערדיקע אויספֿאָרשונג פון דער אָפּהענגיקייט פון COH− אויף דער קאַטאַליטישער עפֿעקטיווקייט האט אויך באַשטעטיקט אַז די אַדסאָרפּציע פון ​​ציקלאָהעקסאַנאָן איז פֿאַרבעסערט געוואָרן אין פֿאַרגלײַך מיט NiV-LDH-NS, וואָס קען טאָלערירן העכערע COH− בעת דעם COR פּראָצעס אָן פֿאַרקלענערן די FE פון AA (צוגאב פֿיגור 25b, c און באַמערקונג 5).
פּראָדוקטיוויטעט פון AA און EF פון b Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS אויף ציקלאָהעקסאַנאָן מיט פֿאַרשידענע C אין 0.5 M KOH. c אַדסאָרפּציע ענערגיעס פון ציקלאָהעקסאַנאָן אויף NiOOH און NiVOOH. d FE פון AA אויף Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS אין 0.5 M KOH און 0.4 M ציקלאָהעקסאַנאָן ביי 1.80 VRHE ניצן דיסקאַנטיניואַס און קאָנסטאַנט פּאָטענציעל סטראַטעגיעס. טעות באַרס רעפּרעזענטירן די סטאַנדאַרט דיווייישאַן פון דרייַ אומאָפּהענגיקע מעסטונגען ניצן די זעלבע מוסטער און זענען ין 10%. e אויבן: אויף Ni(OH)2-NS, ציקלאָהעקסאַנאָן מיט אַ נידעריק ייבערפלאַך שטח C איז שוואַך אַדסאָרבעד דורך ציקלאָהעקסאַנאָן, ריזאַלטינג אין שטאַרק קאָנקורענץ פֿאַר OER. אונטן: אויף NiV-LDH-NS, אַ הויך ייבערפלאַך שטח קאַנסאַנטריישאַן פון ציקלאָהעקסאַנאָן C איז באמערקט מיט געוואקסן אַדסאָרפּציע פון ​​ציקלאָהעקסאַנאָן, ריזאַלטינג אין סאַפּרעשאַן פון OER. די רויע דאַטן פֿאַר a–d זענען צוגעשטעלט אין די רויע דאַטן טעקע.
כדי צו טעסטן די פארשטארקטע אדסארפציע פון ​​ציקלאהעקסאנאן אויף NiV-LDH-NS, האבן מיר גענוצט אן עלעקטראכעמישע קאפלטע קווארץ קריסטאל מיקראבאלאנס (E-QCM) צו מאניטארירן די מאסע ענדערונג פון די אדסארבירטע סארטן אין רעאל-צייט. די רעזולטאטן האבן געוויזן אז די ערשטע אדסארפציע קאפאציטעט פון ציקלאהעקסאנאן אויף NiV-LDH-NS איז געווען 1.6 מאל גרעסער ווי די אויף Ni(OH)2-NS אין די OCP צושטאנד, און דער אונטערשייד אין אדסארפציע קאפאציטעט האט זיך ווייטער פארגרעסערט ווען דער פאטענציאל איז פארגרעסערט געווארן צו 1.5 VRHE (צוגאב בילד 26). ספין-פאלאריזירטע DFT חשבונות זענען דורכגעפירט געווארן צו אויספארשן די אדסארפציע אויפפירונג פון ציקלאהעקסאנאן אויף NiOOH און NiVOOH (פיגור 4c). ציקלאָהעקסאַנאָן אַדסאָרבירט זיך אויף דעם Ni-צענטער אויף NiOOH מיט אַן אַדסאָרפּציע ענערגיע (Eads) פון -0.57 eV, בשעת ציקלאָהעקסאַנאָן קען אַדסאָרבירן אויף אָדער דעם Ni-צענטער אָדער דעם V-צענטער אויף NiVOOH, וואו דער V-צענטער גיט אַ פיל נידעריקער Eads (-0.69 eV), וואָס איז קאָנסיסטענט מיט דער באמערקטער שטאַרקער אַדסאָרפּציע פון ​​ציקלאָהעקסאַנאָן אויף NiVOOH.
כדי ווייטער צו באשטעטיגן אז די פארבעסערטע אדסארפציע פון ​​ציקלאהעקסאנאן קען פארבעסערן AA פארמאציע און פארמינערן OER, האבן מיר גענוצט די דיסקאנטינעואזע פאטענציאל סטראטעגיע צו בארייכערן ציקלאהעקסאנאן אויף דער קאטאליסט אייבערפלאך (פאר Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS), וואס איז געווען אינספירירט דורך פריערדיגע באריכטן. 51, 52 ספעציפיש, האבן מיר אנגעווענדעט א פאטענציאל פון 1.8 VRHE צו COR, דערנאך עס געטוישט צום OCP צושטאנד, און דערנאך עס צוריקגעטוישט צו 1.8 VRHE. אין דעם פאל, קען ציקלאהעקסאנאן זיך אנזאמלען אויף דער קאטאליסט אייבערפלאך אין דעם OCP צושטאנד צווישן עלעקטראליזעס (זעה די מעטאדן סעקציע פאר דעטאלירטע פראצעדורן). די רעזולטאטן האבן געוויזן אז פאר Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS, האט די נוצן פון דיסקאנטינעואזע פאטענציאל עלעקטראליז פארבעסערט די קאטאליטישע פערפארמאנס קאמפערד מיט קאנסטאנטע פאטענציאל עלעקטראליז (פיגור 4ד). באַמערקענסווערט, Ni(OH)2-NS האט געוויזן אַ מער באַדייטנדיקע פֿאַרבעסערונג אין COR (AA FE: פֿון 51% צו 82%) און סאַפּרעשאַן פֿון OER (O2 FE: פֿון 27% צו 4%) ווי NiV-LDH-NS, וואָס איז געווען אַטריביאַטאַד צו דעם פאַקט אַז די ציקלאָהעקסאַנאָן אַקיומיאַליישאַן קען זיין פֿאַרבעסערט צו אַ גרעסערער מאָס אויף דעם קאַטאַליסט מיט שוואַכער אַדסאָרפּטיאָן קאַפּאַציטעט (ד"ה, Ni(OH)2-NS) דורך ינטערמיטאַנט פּאָטענציעל עלעקטראָליזיס.
אינגאנצן, קען מען צושרייבן די אינהיביציע פון ​​OER אויף NiV-LDH-NS צו דער פארשטארקערטער אדסארפציע פון ​​ציקלאהעקסאנאן (פיגור 4e). אויף Ni(OH)2-NS (פיגור 4e, אויבן), האט די שוואכע אדסארפציע פון ​​ציקלאהעקסאנאן רעזולטירט אין א רעלאטיוו נידעריגע ציקלאהעקסאנאן באדעקונג און א רעלאטיוו הויכע OH* באדעקונג אויף דער קאטאליזאטאר אייבערפלאך. דעריבער, וועט דער איבעריגער OH* ספעציעס פירן צו א שטרענגע קאנקורענץ פאר OER און רעדוצירן די FE פון AA. אין קאנטראסט, אויף NiV-LDH-NS (פיגור 4e, אונטן), האט די V מאדיפיקאציע פארגרעסערט די אדסארפציע קאפאציטעט פון ציקלאהעקסאנאן, דערמיט פארגרעסערנדיג די אייבערפלאך C פון ציקלאהעקסאנאן און עפעקטיוו אויסניצנדיג די אדסארבירטע OH* ספעציעס פאר COR, פארבעסערנדיג AA פארמאציע און אינהיביטירנדיג OER.
אין צוגאב צו אויספארשן דעם עפעקט פון V מאדיפיקאציע אויף דער רעקאנסטרוקציע פון ​​Ni סארטן און ציקלאהעקסאנאן אדסארפציע, האבן מיר אויך אויסגעפארשט צי V ענדערט דעם AA פארמאציע וועג פון COR. עטלעכע פארשידענע COR וועגן זענען פארגעשלאגן געווארן אין דער ליטעראטור, און מיר האבן אנאליזירט זייערע מעגלעכקייטן אין אונזער רעאקציע סיסטעם (זעה סופּלעמענטארע פיג. 27 און סופּלעמענטארע נאטיץ 6 פאר מער פרטים)13,14,26. ערשטנס, איז געמאלדן געווארן אז דער ערשטער שריט פון דעם COR וועג קען ארייננעמען די ערשטע אקסידאציע פון ​​ציקלאהעקסאנאן צו פארמירן דעם שליסל אינטערמידייט 2-הידראקסיציקלאהעקסאנאן (2)13,14. צו באשטעטיגן דעם פראצעס, האבן מיר גענוצט 5,5-דימעטהיל-1-פירראלידין N-אקסייד (DMPO) צו כאפן די אקטיווע אינטערמידייטן אדסארבט אויף דער קאטאליזאטאר אייבערפלאך און שטודירט דעם EPR. די EPR רעזולטאַטן האָבן אַנטפּלעקט די אנוועזנהייט פון C-צענטרירטע ראַדיקאַלן (R1) און הידראָקסיל ראַדיקאַלן (OH2) אויף ביידע קאַטאַליסטן בעת ​​דעם COR פּראָצעס, וואָס ווײַזט אָן אַז די Cα − H דעהידראָגענאַציע פון ​​ציקלאָהעקסאַנאָן פאָרמירט אַן אינטערמידייט ענאָלאַט ראַדיקאַל (1), וואָס ווערט דערנאָך ווײַטער אָקסידירט דורך OH* צו פאָרמירן 2 (פיגור 5a און סאַפּלעמענטאַרי פיגור 28). כאָטש די זעלבע אינטערמידייטן זענען אידענטיפיצירט געוואָרן אויף ביידע קאַטאַליסטן, איז די שטח פראַקציע פון ​​דעם R סיגנאַל אויף NiV-LDH-NS געווען רעלאַטיוו העכער ווי די פון Ni(OH)2-NS, וואָס קען זײַן צוליב דער פֿאַרבעסערטער אַדסאָרפּציע קאַפּאַציטעט פון ציקלאָהעקסאַנאָן (סאַפּלעמענטאַרי טאַבעלע 3 און נאָטיץ 7). מיר האָבן ווײַטער גענוצט 2 און 1,2-ציקלאָהעקסאַנעדיאָן (3) ווי די סטאַרטינג רעאַקטאַנץ פֿאַר עלעקטראָליז צו פּרובירן צי V וואָלט מאָדיפיצירן דעם ווײַטערדיקן אָקסידאַציע שריט. די עלעקטראָליז רעזולטאַטן פון די פּאָטענציעלע צווישן-פּראָדוקטן (2 און 3) אויף Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS האָבן געוויזן פאַרגלייַכלעכע פּראָדוקט סעלעקטיוויטיז, וואָס ווײַזט אַז די COR רעאַקציע אויף Ni(OH)2-NS אָדער NiV-LDH-NS איז פאָרגעגאַנגען דורך ענלעכע וועגן (פיגור 5ב). דערצו, AA איז געווען דער הויפּט פּראָדוקט נאָר ווען 2 איז געניצט געוואָרן ווי דער רעאַקטאַנט, וואָס סאַגדזשעסטירט אַז AA איז באַקומען געוואָרן דורך אַ דירעקטן אָקסידאַציע פּראָצעס דורך די שפּאַלטונג פון די Cα − Cβ בונד פון 2 אַנשטאָט דערנאָכפאָלגנדיקער אָקסידאַציע צו 3 אויף ביידע קאַטאַליסטן, ווײַל עס איז מערסטנס קאָנווערטירט געוואָרן צו GA ווען 3 איז געניצט געוואָרן ווי דער סטאַרטינג רעאַקטאַנט (צוגאב פיגורן 29, 30).
EPR סיגנאַל פון NiV-LDH-NS אין 0.5 M KOH + 0.4 M ציקלאָהעקסאַנאָן. b רעזולטאַטן פון עלעקטראָקאַטאַליטישע אַנאַליז פון 2-הידראָקסיציקלאָהעקסאַנאָן (2) און 1,2-ציקלאָהעקסאַנדיאָן (3). עלעקטראָליז איז דורכגעפירט געוואָרן אין 0.5 M KOH און 0.1 M 2 אָדער 3 ביי 1.8 VRE פֿאַר איין שעה. טעות באַרס רעפּרעזענטירן די סטאַנדאַרט דיווייישאַן פון צוויי אומאָפּהענגיקע מעסטונגען ניצן דעם זעלבן קאַטאַליסט. c פארגעלייגטע רעאַקציע פּאַטווייז פון COR אויף די צוויי קאַטאַליסטן. d סכעמאַטישע אילוסטראַציע פון ​​די COR פּאַטוויי אויף Ni(OH)2-NS (לינקס) און d NiV-LDH-NS (רעכטס). רויטע פייַלן ווייַזן די טריט וואָס די V מאָדיפיקאַציע פּראָמאָטירט אין די COR פּראָצעס. רויע דאַטן פֿאַר a און b זענען צוגעשטעלט אין די רויע דאַטן טעקע.
אינגאנצן, האבן מיר דעמאנסטרירט אז Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS קאטאליזירן COR דורך א ענליכן וועג: ציקלאהעקסאנאן ווערט אדסארבירט אויף דער קאטאליזאטאר אייבערפלאך, דעהידראגענירט און פארלירט עלעקטראנען צו פארמירן 1, וואס ווערט דערנאך אקסידירט דורך OH* צו פארמירן 2, נאכגעפאלגט דורך מולטיסטעפ טראנספארמאציעס צו פראדוצירן AA (פיגור 5c). אבער, ווען ציקלאהעקסאנאן איז גענוצט געווארן אלס א רעאקטאנט, איז OER קאנקורענץ באמערקט געווארן נאר אויף Ni(OH)2-NS, בשעת די נידריגסטע צאל זויערשטאף איז געזאמלט געווארן ווען 2 און 3 זענען גענוצט געווארן אלס רעאקטאנטן. אזוי, די באמערקטע אונטערשיידן אין קאטאליטישע פערפארמאנס קען זיין צוליב ענדערונגען אין די RDS ענערגיע באריער און ציקלאהעקסאנאן אדסארפציע קאפאציטעט געפארזכט דורך די V מאדיפיקאציע אנשטאט ענדערונגען אין די רעאקציע וועג. מיר האבן דעריבער אנאליזירט די RDS פון די רעאקציע וועגן אויף ביידע קאטאליזאטארן. די אויבן דערמאנטע אין סיטו X-שטראַל אַקוסטישע ספּעקטראָסקאָפּיע רעזולטאַטן ווייַזן אַז די V מאָדיפיקאַציע פֿאַרשיבט די RDS אין די COR רעאַקציע פֿון דער רעקאָנסטרוקציע בינע צו דער כעמישער בינע, האַלטנדיק די NiOOH פֿאַזע און הויך-וואַלענטע Ni מינים גאַנץ אויף NiV-LDH-NS (פיגור 3f, סאַפּלעמענטאַרי פיגור 24, און נאָטיץ 4). מיר האָבן ווייטער אַנאַליזירט די רעאַקציע פּראָצעסן רעפּרעזענטירט דורך די קראַנט געדיכטקייט אין יעדן טייל פֿון די פֿאַרשידענע פּאָטענציעלע געגנטן בעת ​​די CV מעסטונג (זען סאַפּלעמענטאַרי פיגור 31 און נאָטיץ 8 פֿאַר פרטים) און דורכגעפֿירט H/D קינעטישע יסאָטאָפּ אויסטויש עקספּערימענטן, וואָס קאָלעקטיוולי דעמאָנסטרירט אַז די RDS פֿון COR אויף NiV-LDH-NS ינוואַלווז די שפּאַלטונג פֿון די Cα − H בונד אין דער כעמישער בינע אלא ווי די רעדוקציע בינע (זען סאַפּלעמענטאַרי פיגור 32 און נאָטיץ 8 פֿאַר מער פרטים).
באַזירט אויף דער אויבנדערמאָנטער אַנאַליז, ווערט דער אַלגעמיינער ווירקונג פון V מאָדיפיקאַציע געוויזן אין פיגור 5ד. Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS קאַטאַליסטן גייען דורך ייבערפלאַך רעקאָנסטרוקציע ביי הויכע אַנאָדיש פּאָטענציאַלן און קאַטאַליזירן COR דורך אַ ענלעכן וועג. אויף Ni(OH)2-NS (פיגור 5ד, לינקס), איז דער רעקאָנסטרוקציע שריט RDS בעת דעם COR פּראָצעס; בשעת אויף NiV-LDH-NS (פיגור 5ד, רעכטס), האָט V מאָדיפיקאַציע באַדייטנד באַשנעלערט דעם רעקאָנסטרוקציע פּראָצעס און קאָנווערטירט RDS אין Cα−H דעהידראָגענאַציע פון ​​ציקלאָהעקסאַנאָן צו פאָרמירן 1. אין דערצו, איז ציקלאָהעקסאַנאָן אַדסאָרפּציע פארגעקומען ביי דער V פּלאַץ און איז געווען פֿאַרשטאַרקט אויף NiV-LDH-NS, וואָס האָט בייגעטראָגן צו דער סאַפּרעשאַן פון OER.
באַטראַכטנדיק די אויסגעצייכנטע עלעקטראָקאַטאַליטישע פאָרשטעלונג פון NiV-LDH-NS מיט הויך FE איבער אַ ברייט פּאָטענציעל קייט, האָבן מיר דיזיינד אַ MEA צו דערגרייכן קאַנטיניואַס פּראָדוקציע פון ​​AA. די MEA איז צוזאַמענגעשטעלט געוואָרן מיט NiV-LDH-NS ווי די אַנאָדע, קאמערציעלע PtRu/C ווי די קאַטאָדע53 און אַן אַניאָן וועקסל מעמבראַנע (טיפּ: FAA-3-50) (פיגור 6a און סאַפּלעמענטאַרי פיג. 33)54. זינט די צעל וואָולטידזש איז געפֿאַלן און די FE פון AA איז געווען פאַרגלייַכלעך מיט 0.5 M KOH אין דער אויבן דערמאָנטער שטודיע, איז די אַנאָליט קאַנסאַנטריישאַן אָפּטימיזירט געוואָרן צו 1 M KOH (סאַפּלעמענטאַרי פיג. 25c). די רעקאָרדירטע LSV קורוועס ווערן געוויזן אין סאַפּלעמענטאַרי פיג. 34, וואָס ווייַזט אַז די COR עפעקטיווקייט פון NiV-LDH-NS איז באַדייטנד העכער ווי די פון Ni(OH)2-NS. צו דעמאָנסטרירן די העכערקייט פון NiV-LDH-NS, איז קאָנסטאַנט קראַנט עלעקטראָליזיס דורכגעפירט געוואָרן מיט אַ שריט קראַנט געדיכטקייט ריינדזשינג פון 50 צו 500 mA cm−2 און די קאָראַספּאַנדינג צעל וואָולטידזש איז רעקאָרדעד. די רעזולטאַטן האָבן געוויזן אַז NiV-LDH-NS האָט אויסגעוויזן אַ צעל וואָולטאַזש פון 1.76 V ביי אַ קראַנט געדיכטקייט פון 300 mA cm−2, וואָס איז געווען וועגן 16% נידעריקער ווי יענע פון ​​Ni(OH)2-NS (2.09 V), וואָס ווײַזט אויף זײַן העכערע ענערגיע עפעקטיווקייט אין AA פּראָדוקציע (פיגור 6b).
סכעמאטישע דיאַגראַמע פון ​​דער פלוס באַטעריע. ב צעל וואָולטידזש אָן iR קאָמפּענסאַציע אויף Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS אין 1 M KOH און 0.4 M ציקלאָהעקסאַנאָן ביי פאַרשידענע קראַנט געדיכטקייטן. ג AA און FE טראָגן אויף Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS ביי פאַרשידענע קראַנט געדיכטקייטן. טעות באַרס רעפּרעזענטירן די סטאַנדאַרט דיווייישאַן פון צוויי אומאָפּהענגיקע מעסטונגען ניצן דעם זעלבן קאַטאַליסט. ד פאַרגלייַך פון די קאַטאַליטישע פאָרשטעלונג פון אונדזער אַרבעט מיט אנדערע געמאלדן פלוס באַטעריע סיסטעמען 14,17,19. די רעאַקציע פּאַראַמעטערס און רעאַקציע קעראַקטעריסטיקס זענען ליסטעד אין דעטאַל אין סאַפּלעמענטאַרי טיש 2. ה צעל וואָולטידזש און FE פון AA אויף NiV-LDH-NS ביי 200 און 300 mA cm−2 אין די לאַנג-טערמין טעסט, ריספּעקטיוולי. די רוי דאַטן פֿאַר be זענען צוגעשטעלט ווי אַ רוי דאַטן טעקע.
דערווייל, ווי געוויזן אין פיג. 6c, האט NiV-LDH-NS בעיקר געהאלטן גוטע FE (83% ביז 61%) ביי העכערע קראַנט געדיכטקייט (200 ביז 500 mA cm-2), דערמיט פארבעסערנדיק די AA פּראָדוקטיוויטי (1031 ביז 1900 μmol cm-2 h-1). דערווייל, זענען בלויז 0.8% פון אַדיפּיק זויער אַניאָנען באמערקט געוואָרן אין די קאַטאָדע אָפּטייל נאָך עלעקטראָליז, וואָס ווייַזט אַז די ציקלאָהעקסאַנאָן יבערגאַנג איז נישט געווען באַטייַטיק אין אונדזער פאַל (צוגאב פיג. 35). אין קאַנטראַסט, מיט דער זעלביקער פאַרגרעסערונג קורס פון קראַנט געדיכטקייט, איז די FE פון AA אויף Ni(OH)2-NS געפאלן פון 61% צו 34%, וואָס האט עס שווער געמאַכט צו פֿאַרבעסערן די AA פּראָדוקטיוויטי (762 ביז 1050 μmol cm-2 h-1). אין באַזונדער, איז די פאָרשטעלונג פון AA אפילו אַ ביסל געפאלן צוליב דער שטאַרקער קאָנקורענץ פון די OER, און אַזוי איז די FE פון AA שאַרף געפאלן מיטן פאַרגרעסערונג פון דער קראַנט געדיכטקייט (פון 200 ביז 250 mA cm−2, צוגאב פיג. 5). לויט אונזער וויסן, די קאטאליטישע רעזולטאטן מיט MEA מיט NiV-LDH-NS קאטאליסטן איבערשטייגן באדייטנד די פערפארמענס פון פריער באריכטעטע פלוס רעאקטארן מיט Ni-באזירטע קאטאליסטן (צוגאב טאבעלע 2). דערצו, ווי געוויזן אין פיגור 6ד, האט NiV-LDH-NS געוויזן באדייטנדע מעלות אין טערמינען פון קראַנט געדיכטקייט, צעל וואלטאזש, און FE פון AA קאמפערד מיט דעם בעסטן פערפארמענדן Co-באזירטן קאטאליסט, ד.ה. גראפען-געשטיצטן Co3O4 (Co3O4/GDY)17. דערצו, האבן מיר עוואלואירט דעם ענערגיע פארברויך פון AA פראדוקציע און געוויזן אז דער AA פארברויך איז געווען זייער נידעריג, נאר 2.4 W h gAA-1 ביי א קראַנט געדיכטקייט פון 300 mA cm-2 און א צעל וואלטאזש פון 1.76 V (דעטאלירטע חשבונות ווערן צוגעשטעלט אין צוגאב נאטיץ 1). קאַמפּערד מיטן בעסטן רעזולטאַט פון 4.1 W h gAA-1 פֿאַר Co3O4/GDY וואָס איז פריער געמאלדן געוואָרן, איז דער ענערגיע קאָנסומפּציע פֿאַר AA פּראָדוקציע אין אונדזער אַרבעט רעדוצירט געוואָרן מיט 42% און די פּראָדוקטיוויטעט איז געוואַקסן מיט 4 מאָל (1536 קעגן 319 μmol cm-2 h-1)17.
די סטאַביליטעט פון די NiV-LDH-NS קאַטאַליסט פֿאַר לאַנג-טערמין AA פּראָדוקציע אין MEA איז געווען עוואַלואַטעד ביי קראַנט געדיכטקייטן פון 200 און 300 mA cm-2, ריספּעקטיוולי (פיגור 6e). זינט OH− ווערט קאָנסומירט שנעלער ביי העכער קראַנט געדיכטקייטן, די עלעקטראָליט רינואַל קורס ביי 300 mA cm-2 איז העכער ווי ביי 200 mA cm-2 (זען די סאַבסעקשאַן "עלעקטראָכעמישע מעסטונגען" פֿאַר פרטים). ביי די קראַנט געדיכטקייט פון 200 mA cm-2, די דורכשניטלעך COR עפעקטיווקייט איז געווען 93% אין די ערשטע 6 שעה, און דערנאָך אַ ביסל געפאלן צו 81% נאָך 60 שעה, בשעת די צעל וואָולטידזש איז אַ ביסל געוואקסן מיט 7% (פון 1.62 V צו 1.73 V), וואָס ינדיקייץ גוטע סטאַביליטעט. מיט דער קראַנט געדיכטקייט וואָס איז געוואַקסן צו 300 mA cm−2, איז די AA עפעקטיווקייט געבליבן כּמעט אומגעביטן (פאַרקלענערט פון 85% צו 72%), אָבער די צעל וואָולטאַזש איז באַדייטנד געוואַקסן (פון 1.71 צו 2.09 V, וואָס קאָרעספּאָנדירט צו 22%) בעת דעם 46-שעה טעסט (פיגור 6e). מיר שפּעקולירן אַז די הויפּט סיבה פֿאַר דער פאָרשטעלונג דעגראַדאַציע איז די קעראָוזשאַן פון די אַניאָן וועקסל מעמבראַנע (AEM) דורך ציקלאָהעקסאַנאָן, וואָס פירט צו אַ פאַרגרעסערונג אין די צעל קעגנשטעל און וואָולטאַזש פון די עלעקטראָליזער צעל (צוגאב פיג. 36), באַגלייט דורך אַ קליינע ליקאַדזש פון עלעקטראָליט פון די אַנאָדע צו די קאַטאָדע, וואָס רעזולטירט אין אַ פאַרקלענערונג אין די אַנאָליט באַנד און די נויט צו האַלטן די עלעקטראָליז. אין דערצו, די פאַרקלענערונג אין FE פון AA קען אויך זיין רעכט צו די ליטשינג פון קאַטאַליסטן, וואָס פאַוואָריזירט די עפענונג פון Ni פּינע פֿאַר OER. צו דעמאָנסטרירן די פּראַל פון די קאָראָודיד AEM אויף די דעגראַדאַציע פון ​​פעסטקייַט ביי 300 mA cm−2, מיר האָבן עס ריפּלייסט מיט אַ נייַע AEM נאָך 46 שעה פון עלעקטראָליז. ווי ערוואַרטעט, איז די קאַטאַליטישע עפעקטיווקייט קלאָר צוריקגעשטעלט געוואָרן, מיטן צעל וואָולטאַזש באַדייטנד פֿאַרקלענערט צום אָנהייב ווערט (פון 2.09 צו 1.71 V) און דערנאָך אַ ביסל געוואַקסן בעת ​​די קומענדיקע 12 שעה פון עלעקטראָליז (פון 1.71 צו 1.79 V, אַ פאַרגרעסערונג פון 5%; פיגור 6e).
אינגאנצן, האבן מיר געקענט דערגרייכן 60 שעה פון קאנטינעווערליכע AA פראדוקציע סטאביליטעט ביי א שטראם געדיכטקייט פון 200 mA cm−2, וואס ווייזט אז די FE און צעל וואלטאזש פון די AA ווערן גוט געהאלטן. מיר האבן אויך פרובירט א העכערע שטראם געדיכטקייט פון 300 mA cm−2 און דערגרייכט אן אלגעמיינע סטאביליטעט פון 58 שעה, פארטרעטנדיג די AEM מיט א נייעם נאך 46 שעה. די אויבנדערמאנטע שטודיעס ווייזן די סטאביליטעט פון דעם קאטאליזאטאר און ווייזן קלאר אויף די נויטווענדיקייט פאר צוקונפטיגע אנטוויקלונג פון העכער-מאַכט AEMs צו פארבעסערן די לאנג-טערמין סטאביליטעט פון די MEA פאר קאנטינעווערליכע AA פראדוקציע ביי אינדוסטריעל אידעאלע שטראם געדיכטקייטן.
באַזירט אויף דער פאָרשטעלונג פון אונדזער MEA, האָבן מיר פארגעשלאָגן אַ פולשטענדיקן AA פּראָדוקציע פּראָצעס, אַרייַנגערעכנט סאַבסטראַט פידינג, עלעקטראָליז, נויטראַליזאַציע און צעשיידונג וניץ (צוגאב בילד 37). אַ פאָרלייפיקע פאָרשטעלונג אַנאַליז איז דורכגעפירט געוואָרן צו אָפּשאַצן די עקאָנאָמישע מעגלעכקייט פון דער סיסטעם מיט אַן אַלקאַליין עלעקטראָליט עלעקטראָקאַטאַליטישן קאַרבאָקסילאַט פּראָדוקציע מאָדעל55. אין דעם פאַל, קאָסטן אַרייַננעמען קאַפּיטאַל, אָפּעראַציעס און מאַטעריאַלן (פיגור 7אַ און צוגאב בילד 38), און רעוועך קומען פון AA און H2 פּראָדוקציע. די TEA רעזולטאַטן ווייַזן אַז אונטער אונדזער אָפּערייטינג באדינגונגען (קראַנט געדיכטקייט 300 mA cm-2, צעל וואָולטידזש 1.76 V, FE 82%), די גאַנץ קאָסטן און רעוועך זענען US$2429 און US$2564, ריספּעקטיוולי, וואָס איבערזעצט זיך אין אַ נעץ נוץ פון US$135 פּער טאָן פון AA פּראָדוצירט (זען צוגאב נאָטיץ 9 פֿאַר פרטים).
א גאַנץ קאָסטן פון די AA עלעקטראָכעמישער פּראָצעס אונטער דעם באַזע סצענאַר מיט FE פון 82%, קראַנט געדיכטקייט פון 300 mA cm−2, און צעל וואָולטידזש פון 1.76 V. סענסיטיוויטי אַנאַליז פון די דריי קאָסטן צו b FE און c קראַנט געדיכטקייט. אין דער סענסיטיוויטי אַנאַליז, זענען בלויז די שטודירטע פּאַראַמעטערס געווען ווערייִרט און די אנדערע פּאַראַמעטערס זענען געהאלטן קאָנסטאַנט באַזירט אויף דעם TEA מאָדעל. ד עפֿעקטן פון פאַרשידענע FE און קראַנט געדיכטקייט אויף די נוץ פון AA עלעקטראָסינטעז און די נוץ ניצן Ni(OH)2-NS און NiV-LDH-NS, אַננעמענדיג אַז די צעל וואָולטידזש איז געהאלטן קאָנסטאַנט ביי 1.76 V. די אַרייַנשרייַב דאַטן פֿאַר a–d זענען געגעבן אין די רוי דאַטן טעקע.
באַזירט אויף דעם פּרינציפּ, האָבן מיר ווייטער אויסגעפאָרשט דעם אימפּאַקט פון FE און קראַנט געדיכטקייט אויף דער פּראָפיטאַביליטי פון AA עלעקטראָסינטעז. מיר האָבן געפֿונען אַז די פּראָפיטאַביליטי איז זייער סענסיטיוו צו דער FE פון AA, ווײַל אַ פאַרקלענערונג אין FE פֿירט צו אַ באַדײַטנדיקער פאַרגרעסערונג אין די אָפּערירן קאָסטן, דערמיט באַדײַטנדיק פאַרגרעסערנדיק די קוילעלדיקע קאָסטן (פֿיגור 7ב). וועגן דער קראַנט געדיכטקייט, אַ העכערע קראַנט געדיכטקייט (>200 mA cm-2) העלפֿט צו רעדוצירן די קאַפּיטאַל קאָסטן און פאַבריק קאַנסטרוקציע קאָסטן, דער עיקר דורך מינימיזירן די עלעקטראָליטישע צעל שטח, דערמיט בײַשטײַערנדיק צו אַ פאַרגרעסערונג אין פּראָפֿיט (פֿיגור 7ג). קאַמפּערד מיט דער קראַנט געדיכטקייט, האָט FE אַ מער באַדײַטנדיקן אימפּאַקט אויף פּראָפֿיט. דורך כאַראַקטעריזירן דעם אימפּאַקט פון FE און קראַנט געדיכטקייט אויף פּראָפֿיט, זען מיר קלאָר די וויכטיקייט פון דערגרייכן הויך FE (>60%) בײַ אינדוסטריעל באַטייַטיק קראַנט געדיכטקייטן (>200 mA cm-2) צו זיכער מאַכן פּראָפיטאַביליטי. צוליב דעם הויכן FE ווערט פון AA, בלייבט די רעאַקציע סיסטעם מיט NiV-LDH-NS ווי קאַטאַליסט גינציק אין די קייט פון 100–500 mA cm−2 (פּענטאַגראַם פּונקטן; פֿיגור 7ד). אבער, פאר Ni(OH)2-NS, האט א פארקלענערונג פון די FE ביי הויכע שטראָם געדיכטקייט (>200 mA cm−2) געפירט צו אומגינציגע רעזולטאטן (קרייזן; פיגור 7ד), וואס אונטערשטרייכט די וויכטיקייט פון קאטאליסטן מיט הויכע FE ביי הויכע שטראָם געדיכטקייט.
אין צוגאב צו דער וויכטיקייט פון קאַטאַליסטן אין רעדוצירן קאַפּיטאַל און אָפּערייטינג קאָסטן, אונדזער TEA אַסעסמאַנט סאַגדזשעסטיד אַז פּראַפיטאַביליטי קען זיין ווייַטער ימפּרוווד אין צוויי וועגן. דער ערשטער איז צו קאָו-פאַרקויפן קאַליום סולפֿאַט (K2SO4) אויף די מאַרק ווי אַ ביי-פּראָדוקט פון די נויטראַליזיישאַן אַפּאַראַט, אָבער מיט פּאָטענציעל רעוועך פון US$828/ט AA-1 (סאַפּלעמענטאַרי נאָטיץ 9). די צווייטע איז צו אָפּטימיזירן די פּראַסעסינג טעכנאָלאָגיע, אַרייַנגערעכנט מאַטעריאַל ריסייקלינג אָדער די אַנטוויקלונג פון מער קאָסטן-עפעקטיוו AA סעפּאַריישאַן טעקנאַלאַדזשיז (אַלטערנאַטיוון צו די נויטראַליזיישאַן און סעפּאַריישאַן אַפּאַראַטן). דער איצטיקער זויער-באַזע נויטראַליזיישאַן פּראָצעס קען רעזולטאַט אין הויך מאַטעריאַל קאָסטן (וואָס אַקאַונט פֿאַר די גרעסטע טייל ביי 85.3%), פון וואָס 94% איז רעכט צו סיקלאָהעקסאַנאָן און KOH ($2069/ט AA-1; פיגור 7a), אָבער ווי דערמאנט אויבן, דער פּראָצעס איז נאָך קוילעלדיק פּראַפיטאַבאַל. מיר פֿאָרשלאָגן אַז מאַטעריאַל קאָסטן קענען ווייטער רעדוצירט ווערן דורך מער אַוואַנסירטע מעטאָדן פֿאַר דער אָפּזוך פֿון KOH און נישט-רעאַגירטן ציקלאָהעקסאַנאָן, ווי עלעקטראָדיאַליז פֿאַר דער פֿולשטענדיקער אָפּזוך פֿון KOH14 (געשאַצטע קאָסטן פֿון US$1073/ט AA-1 דורך עלעקטראָדיאַליז; צוגאב נאָטיץ 9).
אין קורצן, מיר האבן דערגרייכט הויכע עפעקטיווקייט פון עלעקטראליז פון אלומיניום אטאם ביי הויכער שטראָם געדיכטקייט דורך אריינפירן V אין Ni(OH)2 נאנאשיטן. אונטער א ברייטן פאטענציאלן קייט פון 1.5–1.9 VRHE און הויכער שטראָם געדיכטקייט פון 170 mA cm−2, האט די AA FE אויף NiV-LDH-NS דערגרייכט 83–88%, בשעת די OER איז עפעקטיוו אונטערדריקט געווארן צו 3%. די V מאדיפיקאציע האט פראמאָטירט די רעדוקציע פון ​​Ni2+ צו Ni3+x און פארבעסערט די אדסארפציע פון ​​ציקלאהעקסאנאן. עקספערימענטאלע און טעארעטישע דאטן ווייזן אז די סטימולירטע רעקאנסטרוקציע פארגרעסערט די שטראָם געדיכטקייט פאר ציקלאהעקסאנאן אקסידאציע און פארשיבט די RDS פון COR פון רעקאנסטרוקציע צו דעהידראגענאציע וואס נעמט אריין Cα − H צעשניידונג, בשעת די פארבעסערטע אדסארפציע פון ​​ציקלאהעקסאנאן אונטערדריקט OER. די אנטוויקלונג פון די MEA האט דערגרייכט קאנטינעווירלעכע AA פראדוקציע ביי אן אינדוסטריעלער שטראָם געדיכטקייט פון 300 mA cm−2, א רעקארד AA עפעקטיווקייט פון 82%, און א פראדוקטיוויטעט פון 1536 μmol cm−2 h−1. א 50-שעה טעסט האט געוויזן אז NiV-LDH-NS האט גוטע סטאביליטעט ווייל עס קען אויפהאלטן הויכע AA FE אין MEA (> 80% פאר 60 שעה ביי 200 mA cm−2; > 70% פאר 58 שעה ביי 300 mA cm−2). עס איז וויכטיג צו באמערקן אז עס איז דא א נויטווענדיקייט צו אנטוויקלען שטארקערע AEMs צו דערגרייכן לאנג-טערמין סטאביליטעט ביי אינדוסטריעל אידעאלע שטראָם געדיכטקייטן. דערצו, די TEA אונטערשטרייכט די עקאנאמישע מעלות פון רעאקציע סטראטעגיעס פאר AA פראדוקציע און די וויכטיקייט פון הויך-פארשטעלונג קאטאליזאטארן און פארגעשריטענע צעשיידונג טעכנאלאגיעס צו ווייטער רעדוצירן קאסטן.