א דאנק פארן באזוכן Nature.com. די ווערסיע פון ​​בראַוזער וואָס איר ניצט האט באַגרענעצטע CSS שטיצע. פֿאַר די בעסטע רעזולטאַטן, רעקאָמענדירן מיר אַז איר זאָלט ניצן אַ נייערע ווערסיע פון ​​אייער בראַוזער (אָדער דיאַקטיווירן קאָמפּאַטיביליטי מאָדע אין אינטערנעט עקספּלאָרער). אין דער דערווייל, צו זיכער מאַכן אָנגייענדיקע שטיצע, ווייַזן מיר דעם וועבזייטל אָן סטיילינג אָדער דזשאַוואַסקריפּט.
די אַנטוויקלונג פון וואַסערשטאָף טעכנאָלאָגיעס ליגט אין האַרצן פון דער גרינער עקאנאמיע. אַלס אַ פאָרבעדינגונג פֿאַר רעאַליזירן וואַסערשטאָף סטאָרידזש, זענען אַקטיווע און סטאַבילע קאַטאַליסטן פֿאַר דער הידראָגענאַציע (דע)הידראָגענאַציע רעאַקציע נויטיק. ביז איצט איז דאָס געביט דאָמינירט געוואָרן דורך דער נוצן פון טייערע איידעלע מעטאַלן. דאָ פאָרשלאָגן מיר אַ נייַעם נידעריק-קאָסטן קאָבאַלט-באַזירטן קאַטאַליסט (Co-SAs/NPs@NC) אין וועלכן העכסט פאַרשפּרייטע איין-מעטאַל זייטלעך זענען סינערגיסטיש קאַפּאַלד מיט פיינע נאַנאָפּאַרטיקלען צו דערגרייכן עפעקטיווע פאָרמיק זויער דעהידראָגענאַציע. ניצנדיק דעם בעסטן מאַטעריאַל פון אַטאָמיש דיספּערסט CoN2C2 איינהייטן און איינגעשלאָסענע נאַנאָפּאַרטיקלען פון 7-8 נם גרייס, ניצנדיק פּראָפּילען קאַרבאָנאַט ווי סאָלוואַנט, איז באַקומען געוואָרן אַן אויסגעצייכנטע גאַז פּראָדוקציע פון ​​1403.8 מל ג-1 ה-1, און עס איז נישט געווען קיין פארלוסט נאָך 5 ציקלען. אַקטיוויטעט, וואָס איז 15 מאָל בעסער ווי קאמערציעלע Pd/C. אין סיטו אַסיי עקספּערימענטן ווייַזן אַז, קאַמפּערד צו פֿאַרבונדענע איין מעטאַל אַטאָם און נאַנאָפּאַרטיקל קאַטאַליסטן, Co-SAs/NPs@NC פֿאַרבעסערט די אַדסאָרפּציע און אַקטיוואַציע פון ​​​​די שליסל מאָנאָדענטאַטע ינטערמידייט HCOO*, דערמיט פּראַמאָוטינג סאַבסאַקוואַנט CH בונד שפּאַלטונג. טעאָרעטישע חשבונות ווייַזן אַז די ינטאַגריישאַן פון קאָבאַלט נאַנאָפּאַרטיקלען פּראַמאָוטז די קאַנווערזשאַן פון די ד-באַנד צענטער פון אַ איין Co אַטאָם אין אַן אַקטיוו פּלאַץ, דערמיט פֿאַרבעסערנדיק די קאַפּלינג צווישן די קאַרבאָניל O פון די HCOO* ינטערמידייט און די Co צענטער, דערמיט לאָוערינג די ענערגיע באַריער.
וואַסערשטאָף ווערט באַטראַכט ווי אַ וויכטיקער ענערגיע טרעגער פֿאַר דער איצטיקער גלאָבאַלער ענערגיע איבערגאַנג און קען זיין אַ שליסל טרייבקראַפט פון דערגרייכן טשאַד נייטראַליטעט1. צוליב זיינע פיזישע אייגנשאַפטן ווי ברענעוודיקייט און נידעריקע געדיכטקייט, זענען זיכערע און עפעקטיווע סטאָרידזש און טראַנספּאָרט פון וואַסערשטאָף שליסל ישוז אין רעאַליזירן די וואַסערשטאָף עקאנאמיע2,3,4. פליסיקע אָרגאַנישע וואַסערשטאָף טרעגער (LOHCs), וואָס סטאָרידזש און מעלדונג וואַסערשטאָף דורך כעמישע רעאַקציעס, זענען פארגעשטעלט געוואָרן ווי אַ לייזונג. קאַמפּערד צו מאָלעקולאַר וואַסערשטאָף, זענען אַזעלכע סאַבסטאַנסן (מעטאַנאָל, טאָלוען, דיבענזילטאָלוען, אאז"ו ו) גרינג און באַקוועם צו שעפּן5,6,7. צווישן פֿאַרשידענע טראַדיציאָנעלע LOHCs, האט פאָרמיק זויער (FA) אַ רעלאַטיוו נידעריקע טאַקסיסיטי (LD50: 1.8 ג/קג) און H2 קאַפּאַציטעט פון 53 ג/ל אָדער 4.4 wt%. באַמערקענסווערט, FA איז דער איינציקער LOHC וואָס קען סטאָרידזש און מעלדונג וואַסערשטאָף אונטער מילדע באדינגונגען אין דער אנוועזנהייט פון פּאַסיק קאַטאַליסטן, אַזוי נישט ריקוויירינג גרויסע פונדרויסנדיקע ענערגיע ינפּוץ1,8,9. אין פאַקט, פילע איידעלע מעטאַל קאַטאַליסטן זענען דעוועלאָפּעד געוואָרן פֿאַר די דעהידראָגעניישאַן פון פאָרמיק זויער, למשל, פּאַלאַדיום-באַזירטע קאַטאַליסטן זענען 50-200 מאָל מער אַקטיוו ווי ביליקע מעטאַל קאַטאַליסטן10,11,12. אָבער, אויב איר נעמט אין חשבון די קאָסטן פון אַקטיווע מעטאַלן, למשל, פּאַלאַדיום איז מער ווי 1000 מאָל טייערער.
קאָבאַלט, די זוכעניש פֿאַר העכסט אַקטיווע און סטאַבילע העטעראָגענע באַזע מעטאַל קאַטאַליסטן פאָרזעצט צו צוציען דעם אינטערעס פון פילע פאָרשער אין אַקאַדעמיאַ און אינדוסטריע13,14,15.
כאָטש ביליקע קאַטאַליסטן באַזירט אויף מאָלביום און קאָ, ווי אויך נאַנאָקאַטאַליסטן געמאַכט פון איידעלע/באַזע מעטאַל אַלויז,14,16 זענען דעוועלאָפּעד געוואָרן פֿאַר FA דעהידראָגעניישאַן, איז זייער גראַדועל דעאַקטיוואַציע בעת דער רעאַקציע אומפֿאַרמיידלעך צוליב דער אָקופּאַציע פון ​​אַקטיווע זייטלעך פון מעטאַלן, CO2, און H2O דורך פּראָטאָנען אָדער פֿאָרמאַט אַניאָנען (HCOO-), FA קאַנטאַמאַניישאַן, פּאַרטיקל אַגרעגאַציע און מעגלעכע CO פאַרסאַמונג17,18. מיר און אַנדערע האָבן לעצטנס דעמאָנסטרירט אַז איין-אַטאָם קאַטאַליסטן (SACs) מיט העכסט דיספּערסט CoIINx זייטלעך ווי אַקטיווע זייטלעך פֿאַרבעסערן די רעאַקטיוויטי און זויער קעגנשטעל פון פאָרמיק זויער דעהידראָגעניישאַן קאַמפּערד צו נאַנאָפּאַרטיקלען17,19,20,21,22,23,24. אין די Co-NC מאַטעריאַלן, דינען N אַטאָמען ווי הויפּט זייטלעך צו העכערן FA דעפּראָטאָניישאַן בשעת זיי פֿאַרבעסערן סטרוקטורעלע פעסטקייט דורך קאָאָרדינאַציע מיט דעם צענטראַלן Co אַטאָם, בשעת Co אַטאָמען צושטעלן H אַדסאָרפּציע זייטלעך און העכערן CH22 שפּאַלטונג,25,26. ליידער, די טעטיקייט און פעסטקייט פון די קאַטאַליסטן זענען נאָך ווייט פון מאָדערנע האָמאָגענע און העטעראָגענע איידעלע מעטאַל קאַטאַליסטן (פיגור 1) 13.
איבעריגע ענערגיע פון ​​באנייבארע קוועלער ווי זונ אדער ווינט קען פראדוצירט ווערן דורך עלעקטראליז פון וואסער. דער וואסערשטאף וואס ווערט פראדוצירט קען ווערן געהאלטן מיט LOHC, א פליסיגקייט וועמענס הידראגענאציע און דעהידראגענאציע זענען אומקערלעך. אין דעם דעהידראגענאציע שריט, איז דער איינציגער פראדוקט וואסערשטאף, און די טרעגער פליסיגקייט ווערט צוריקגעגעבן צו איר ארגינעלן צושטאנד און ווידער הידראגענירט. וואסערשטאף קען עווענטועל גענוצט ווערן אין גאז סטאנציעס, באטעריעס, אינדוסטריעלע געביידעס, און נאך.
לעצטנס, איז געמאלדן געוואָרן אַז די אינטרינסישע אַקטיוויטעט פון ספּעציפֿישע SACs קען ווערן פֿאַרבעסערט אין דער אנוועזנהייט פון פֿאַרשידענע מעטאַל אַטאָמען אָדער נאָך מעטאַל זייטלעך צוגעשטעלט דורך נאַנאָפּאַרטיקלען (NPs) אָדער נאַנאָקלאַסטערס (NCs)27,28. דאָס עפֿנט מעגלעכקייטן פֿאַר ווייטערדיקע אַדסאָרפּציע און אַקטיוואַציע פון ​​דעם סאַבסטראַט, ווי אויך פֿאַר מאָדולאַציע פון ​​דער געאָמעטריע און עלעקטראָנישער סטרוקטור פון מאָנאַטאָמישע זייטלעך. אויף דעם וועג, קען סאַבסטראַט אַדסאָרפּציע/אַקטיוואַציע ווערן אָפּטימיזירט, וואָס גיט אַ בעסערע אַלגעמיינע קאַטאַליטישע עפֿיקאַסי29,30. דאָס גיט אונדז די געדאַנק פון שאַפֿן פּאַסיק קאַטאַליטישע מאַטעריאַלן מיט כייבריד אַקטיווע זייטלעך. כאָטש פֿאַרבעסערטע SACs האָבן געוויזן גרויס פּאָטענציעל אין אַ ברייט קייט פון קאַטאַליטישע אַפּליקאַציעס31,32,33,34,35,36, לויט אונדזער וויסן, איז זייער ראָלע אין וואַסערשטאָף סטאָרידזש נישט קלאָר. אין דעם הינזיכט, באַריכטן מיר אַ ווערסאַטאַל און ראָבוסט סטראַטעגיע פֿאַר דער סינטעז פון קאָבאַלט-באַזירטע כייבריד קאַטאַליסטן (Co-SAs/NPs@NCs) באַשטייענדיק פון דעפֿינירטע נאַנאָפּאַרטיקלען און יחיד מעטאַל צענטערס. די אָפּטימיזירטע Co-SAs/NPs@NC ווייַזן אַן אויסגעצייכנטע פאָרמיק זויער דעהידראָגעניישאַן פאָרשטעלונג, וואָס איז בעסער ווי נישט-איידעלע נאַנאָסטרוקטורירטע קאַטאַליסטן (אַזאַ ווי CoNx, איין קאָבאַלט אַטאָמען, cobalt@NC און γ-Mo2N) און אפילו איידעלע מעטאַל קאַטאַליסטן. אין-סיטו כאַראַקטעריזאַציע און DFT קאַלקולאַציעס פון אַקטיווע קאַטאַליסטן ווייַזן אַז יחיד מעטאַל זייטלעך דינען ווי אַקטיווע זייטלעך, און די נאַנאָפּאַרטיקלען פון דער איצטיקער דערפינדונג פֿאַרבעסערן דעם d-באַנד צענטער פון Co אַטאָמען, העכערן אַדסאָרפּציע און אַקטיוואַציע פון ​​HCOO*, דערמיט נידעריגער די ענערגיע באַריער פון דער רעאַקציע.
זעאָליט אימידאַזאָלאַט ראַמען (ZIFs) זענען גוט-דעפינירטע דריי-דימענסיאָנאַלע פאָרגייער וואָס צושטעלן קאַטאַליסטן פֿאַר ניטראָגען-דאָפּט קאַרבאָן מאַטעריאַלן (מעטאַל-NC קאַטאַליסטן) צו שטיצן פֿאַרשידענע טייפּס פון מעטאַלן37,38. דעריבער, Co(NO3)2 און Zn(NO3)2 קאָמבינירן זיך מיט 2-מעטהילימידאַזאָל אין מעטאַנאָל צו פֿאָרמירן די קאָרעספּאָנדירנדיקע מעטאַל קאָמפּלעקסן אין לייזונג. נאָך צענטריפוגאַציע און טריקעניש, איז CoZn-ZIF פּיראָליזירט געוואָרן ביי פֿאַרשידענע טעמפּעראַטורן (750–950 °C) אין אַן אַטמאָספֿערע פֿון 6% H2 און 94% Ar. ווי געוויזן אין דער בילד אונטן, האָבן די רעזולטאַטן מאַטעריאַלן פֿאַרשידענע אַקטיווע פּלאַץ קעראַקטעריסטיקס און ווערן גערופֿן Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 און Co-SAs/NPs@NC-750 (פיגור 2a). ספּעציפֿישע עקספּערימענטאַלע אָבסערוואַציעס פֿון עטלעכע שליסל טריט אין דעם סינטעז פּראָצעס זענען דעטאַלירט אין בילדער 1 און 2. C1-C3. וועריאַבלע טעמפּעראַטור X-שטראַל דיפראַקציע (VTXRD) איז דורכגעפירט געוואָרן צו מאָניטאָרירן די עוואָלוציע פון ​​דעם קאַטאַליסט. אַמאָל די פּיראָליז טעמפּעראַטור דערגרייכט 650 °C, ענדערט זיך דער XRD מוסטער באַדייטנד צוליב דעם קאָלאַפּס פון דער אָרדנטלעכער קריסטאַל סטרוקטור פון ZIF (פיגור S4) 39. ווי די טעמפּעראַטור ווייטער וואַקסט, דערשייַנען צוויי ברייטע שפּיצן אין די XRD מוסטערן פון Co-SAs/NPs@NC-850 און Co-SAs/NPs@NC-750 ביי 20–30° און 40–50°, וואָס רעפּרעזענטירן דעם שפּיץ פון אַמאָרפֿישן קאַרבאָן (פיגור C5). 40. עס איז ווערט צו באַמערקן אַז בלויז דריי כאַראַקטעריסטישע שפּיצן זענען באמערקט געוואָרן ביי 44.2°, 51.5° און 75.8°, וואָס געהערן צו מעטאַלישן קאָבאַלט (JCPDS #15-0806), און 26.2°, וואָס געהערן צו גראַפֿיטישן קאַרבאָן (JCPDS # 41-1487). דער X-שטראַל ספּעקטרום פון Co-SAs/NPs@NC-950 ווייזט די אנוועזנהייט פון גראַפיט-ווי איינגעשלאָסענע קאָבאַלט נאַנאָפּאַרטיקלען אויף דעם קאַטאַליסט 41,42,43,44. דער ראַמאַן ספּעקטרום ווייזט אַז Co-SAs/NPs@NC-950 שיינט צו האָבן שטאַרקערע און שמאָלערע D און G שפּיצן ווי די אַנדערע מוסטערן, וואָס ווײַזט אויף אַ העכערן גראַד פון גראַפיטיזאַציע (פיגור S6). אין דערצו, Co-SAs/NPs@NC-950 ווײַזט אַ העכערע ברונער-עמעט-טיילער (BET) ייבערפלאַך שטח און פּאָרע באַנד (1261 m2 g-1 און 0.37 cm3 g-1) ווי אַנדערע מוסטערן און רובֿ ZIFs זענען NC דעריוואַטיוון מאַטעריאַלן (פיגור S7 און טאַבעלע S1). אטאמישע אבסארפציע ספעקטראסקאפיע (AAS) ווייזט אז דער קאבאלט אינהאלט פון Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 און Co-SAs/NPs@ איז 2.69 wt.%, 2.74 wt.% און 2.73 wt.%. NC-750 בהתאמה (טאבעלע S2). דער Zn אינהאלט פון Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 און Co-SAs/NPs@NC-750 וואקסט ביסלעכווייז, וואס ווערט צוגעשריבן צו דער פארגרעסערטער רעדוקציע און פארפליכטיגונג פון Zn איינהייטן. פארגרעסערונג אין פּיראָליזיס טעמפּעראַטור (Zn, קאָכפונקט = 907 °C) 45.46. עלעמענטארע אנאליז (EA) האט געוויזן אז דער פראצענט פון N פארקלענערט זיך מיט פארגרעסערטער פּיראָליזיס טעמפּעראַטור, און דער הויכער O אינהאלט קען זיין צוליב דער אדסאָרפּציע פון ​​מאָלעקולאַר O2 פון אויסשטעלונג צו לופט. (טאבעלע S3). ביי א געוויסן קאָבאַלט אינהאַלט, קאָעגעזיטירן נאַנאָפּאַרטיקלען און אפגעזונדערטע קאָאַטאָמס, וואָס רעזולטירט אין אַ באַדייטנדיקער פאַרגרעסערונג אין קאַטאַליסט טעטיקייט, ווי דיסקוטירט אונטן.
סכעמאטישע דיאַגראַמע פון ​​דער סינטעז פון Co-SA/NPs@NC-T, וואו T איז די פּיראָליז טעמפּעראַטור (°C). b TEM בילד. c בילד פון Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. איינציקע Co אַטאָמען זענען געצייכנט מיט רויטע קרייזן. d EDS ספּעקטרום פון Co-SA/NPs@NC-950.
באַמערקענסווערט, טראַנסמיסיע עלעקטראָן מיקראָסקאָפּיע (TEM) האָט דעמאָנסטרירט די אנוועזנהייט פון פֿאַרשידענע קאָבאַלט נאַנאָפּאַרטיקלען (NPs) מיט אַ דורכשניטלעכער גרייס פון 7.5 ± 1.7 נאַנאָמעטער בלויז אין Co-SAs/NPs@NC-950 (פֿיגורן 2b און S8). די נאַנאָפּאַרטיקלען זענען איינגעשלאָסן מיט גראַפֿיט-ווי קאַרבאָן דאָפּירט מיט ניטראָגען. די גיטער פֿראַנדזש ספּייסינג פון 0.361 און 0.201 נאַנאָמעטער קאָרעספּאָנדירט צו גראַפֿיטישע קאַרבאָן (002) און מעטאַלישע Co (111) פּאַרטיקלען, ריספּעקטיוולי. אין דערצו, הויך-ווינקל אַבעריישאַן-קאָרעקטעד רינג-פֿעלד דאַרק-פֿעלד סקאַנינג טראַנסמיסיע עלעקטראָן מיקראָסקאָפּיע (AC-HAADF-STEM) האָט געוויזן אַז Co NPs אין Co-SAs/NPs@NC-950 זענען געווען אַרומגערינגלט מיט שעפעדיק אַטאָמיש קאָבאַלט (פֿיגור 2c). אָבער, בלויז אַטאָמיש דיספּערסט קאָבאַלט אַטאָמען זענען באמערקט אויף דער שטיצע פון ​​די אנדערע צוויי מוסטערן (פֿיגור S9). ענערגיע דיספּערסיווע ספּעקטראָסקאָפּיע (EDS) HAADF-STEM בילד ווייזט א גלייכמעסיגע פאַרשפּרייטונג פון C, N, Co און אפגעזונדערטע Co NPs אין Co-SAs/NPs@NC-950 (פיגור 2ד). אלע די רעזולטאטן ווייזן אז אַטאָמיש דיספּערסיווע Co צענטערס און נאַנאָפּאַרטיקלען איינגעוויקלט אין N-דאָפּט גראַפיט-ווי קאַרבאָן זענען געראָטן אַטאַטשט צו NC סאַבסטראַטן אין Co-SAs/NPs@NC-950, בשעת נאָר אפגעזונדערטע מעטאַל צענטערס.
דער וואַלענס צושטאַנד און כעמישע קאָמפּאָזיציע פון ​​די באַקומענע מאַטעריאַלן זענען שטודירט געוואָרן דורך X-שטראַל פאָטאָעלעקטראָן ספּעקטראָסקאָפּיע (XPS). די XPS ספּעקטראַ פון די דריי קאַטאַליסטן האָבן געוויזן די אנוועזנהייט פון עלעמענטן Co, N, C און O, אָבער Zn איז געווען פאָרשטעלן בלויז אין Co-SAs/NPs@NC-850 און Co-SAs/NPs@NC-750 (פיגור 2). C10). ווי פּיראָליז טעמפּעראַטור וואַקסט, פאַרקלענערט זיך דער גאַנצער שטיקשטאָף אינהאַלט ווי שטיקשטאָף מינים ווערן נישט סטאַביל און צעפאַלן זיך אין NH3 און NOx גאַזן ביי העכערע טעמפּעראַטורן (טאַבעלע S4) 47. אַזוי, דער גאַנצער קוילןשטאָף אינהאַלט איז ביסלעכווייַז געוואַקסן פון Co-SAs/NPs@NC-750 צו Co-SAs/NPs@NC-850 און Co-SAs/NPs@NC-950 (פיגורן S11 און S12). די מוסטער פּיראָליזירט ביי העכערע טעמפּעראַטור האט אַ נידעריקער פּראָפּאָרציע פון ​​שטיקשטאָף אַטאָמען, וואָס מיינט אַז די סומע פון ​​NC טרעגערס אין Co-SAs/NPs@NC-950 זאָל זיין ווייניקער ווי אין אַנדערע מוסטערן. דאָס פֿירט צו שטאַרקער סינטערינג פֿון קאָבאַלט פּאַרטיקלען. דער O 1s ספּעקטרום ווײַזט צוויי שפּיצן C=O (531.6 eV) און C–O (533.5 eV), בהתאמה (פֿיגור S13) 48. ווי געוויזן אין פֿיגור 2a, קען דער N 1s ספּעקטרום ווערן צעטיילט אין פֿיר כאַראַקטעריסטישע שפּיצן פֿון פּירידין ניטראָגען N (398.4 eV), פּירראָל N (401.1 eV), גראַפֿיט N (402.3 eV) און Co-N (399.2 eV). Co-N פֿאַרבינדונגען זענען פֿאַראַן אין אַלע דריי מוסטערן, וואָס ווײַזט אָן אַז עטלעכע N אַטאָמען זענען קאָאָרדינירט צו מאָנאָמעטאַלישע ערטער, אָבער די כאַראַקטעריסטיקס זענען באַדײַטנד אַנדערש 49. אַפּליקאַציע פֿון העכערער פּיראָליזיס טעמפּעראַטור קען באַדײַטנד רעדוצירן דעם אינהאַלט פֿון Co-N מינים פֿון 43.7% אין Co-SA/NPs@NC-750 צו 27.0% אין Co-SAs/NPs@NC-850 און Co 17.6%@ NC-950. אין -CA/NPs, וואָס קאָרעספּאָנדירט צו אַ פאַרגרעסערונג אין די C אינהאַלט (פיגור 3a), וואָס ווייַזט אַז זייער Co-N קאָאָרדינאַציע נומער קען זיך ענדערן און טיילווייז ווערן ריפּלייסט דורך C50 אַטאָמען. דער Zn 2p ספּעקטרום ווייַזט אַז דאָס עלעמענט עקזיסטירט פּרעדאָמינאַנטלי אין דער פאָרעם Zn2+. (פיגור S14) 51. דער ספּעקטרום פון Co 2p ווייַזט צוויי פּראָמינענטע שפּיצן ביי 780.8 און 796.1 eV, וואָס ווערן צוגעשריבן צו Co 2p3/2 און Co 2p1/2, ריספּעקטיוולי (פיגור 3b). קאַמפּערד מיט Co-SAs/NPs@NC-850 און Co-SAs/NPs@NC-750, איז דער Co-N שפּיץ אין Co-SAs/NPs@NC-950 גערוקט צו דער פּאָזיטיווער זייט, וואָס ווייַזט אַז דער איינציקער Co אַטאָם צו דער ייבערפלאַך -SAs/NPs@NC-950 האט אַ העכערן גראַד פון עלעקטראָן דיפּלישאַן, וואָס רעזולטירט אין אַ העכערן אַקסאַדיישאַן צושטאַנד. עס איז ווערט צו באַמערקן אַז נאָר Co-SAs/NPs@NC-950 האָבן געוויזן אַ שוואַכן שפּיץ פון נול-וואַלענט קאָבאַלט (Co0) ביי 778.5 eV, וואָס באַווייַזט די עקזיסטענץ פון נאַנאָפּאַרטיקלען וואָס רעזולטירן פון דער אַגרעגאַציע פון ​​SA קאָבאַלט ביי הויכע טעמפּעראַטורן.
a N 1s און b Co 2p ספּעקטראַ פון Co-SA/NPs@NC-T. c XANES און d FT-EXAFS ספּעקטראַ פון Co-K-עדזש פון Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 און Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS קאָנטור פּלאָץ פון Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, און Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS פּאַסיק קורווע פֿאַר Co-SA/NPs@NC-950.
צייט-פארשלאסענע X-שטראַל אַבזאָרפּציע ספּעקטראָסקאָפּיע (XAS) איז דעמאָלט גענוצט געוואָרן צו אַנאַליזירן די עלעקטראָנישע סטרוקטור און קאָאָרדינאַציע סביבה פון די Co מינים אין דעם צוגעגרייטן מוסטער. קאָבאַלט וואַלענס שטאַטן אין Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 און Co-SAs/NPs@NC-750 ברעג סטרוקטור אַנטפּלעקט דורך נאָרמאַליזירטע נאָענט-פעלד X-שטראַל אַבזאָרפּציע ביי די Co-K ברעג (XANES) ספּעקטרום. ווי געוויזן אין פיגור 3c, די אַבזאָרפּציע נאָענט צום ברעג פון די דריי מוסטערן איז ליגן צווישן די Co און CoO פאָליעס, וואָס ווייַזט אַז דער וואַלענס שטאַט פון Co מינים ריינדזשאַז פון 0 צו +253. אין דערצו, אַן יבערגאַנג צו נידעריקער ענערגיע איז באמערקט געוואָרן פון Co-SAs/NPs@NC-950 צו Co-SAs/NPs@NC-850 און Co-SAs/NPs@NC-750, וואָס ווייַזט אַז Co-SAs/NPs@NC-750 האט אַ נידעריקער אַקסאַדיישאַן שטאַט. פאַרקערט סדר. לויט די לינעארע קאמבינאציע פיטינג רעזולטאטן, ווערט דער קא-וואלענס צושטאנד פון קא-SAs/NPs@NC-950 געשאצט צו זיין +0.642, וואס איז נידעריגער ווי דער קא-וואלענס צושטאנד פון קא-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). קא-SA/NP @NC-750 (+1.402). די רעזולטאטן ווייזן אז דער דורכשניטלעכער אקסידאציע צושטאנד פון קא-באלט פארטיקלען אין קא-SAs/NPs@NC-950 איז באדייטנד פארקלענערט, וואס איז קאנסיסטענט מיט די XRD און HADF-STEM רעזולטאטן און קען דערקלערט ווערן דורך די קאעקזיסטענץ פון קא-באלט נאנאפארטיקלען און איין קא-באלט. קא-אטאמען 41. פוריע טראנספארם X-שטראַל אבסארפציע פיין סטרוקטור (FT-EXAFS) ספעקטרום פון די קא-ק-עדזש ווייזט אז דער הויפט שפיץ ביי 1.32 Å געהערט צו דער קא-נ/קא-ק שאָל, בשעת דער צעשפרייטונג וועג פון מעטאלישן קא-קא איז ביי 2.18 נאר אין קא-SAs Å געפונען אין /NPs@NC-950 (פיגור 3ד). דערצו, די וועוולעט טראנספארם (WT) קאנטור פלאט ווייזט די מאקסימום אינטענסיטעט ביי 6.7 Å-1 צוגעשריבן צו קא-נ/קא-ק, בשעת נאר קא-SAs/NPs@NC-950 ווייזט די מאקסימום אינטענסיטעט צוגעשריבן צו 8.8. אן אנדער אינטענסיטעט מאקסימום איז ביי Å−1 צו דער קא-קא בונד (פיגור 3ע). דערצו, EXAFS אנאליז דורכגעפירט דורך דעם לעסער האט געוויזן אז ביי פּיראָליז טעמפּעראַטורן פון 750, 850 און 950 °C, זענען די Co-N קאָאָרדינאַציע נומערן געווען 3.8, 3.2 און 2.3, ריספּעקטיוולי, און די Co-C קאָאָרדינאַציע נומערן זענען געווען 0. 0.9 און 1.8 (פיגור 3f, S15 און טאַבעלע S1). מער ספּעציפֿיש, די לעצטע רעזולטאַטן קענען צוגעשריבן ווערן צו דער אנוועזנהייט פון אַטאָמיש צעשפּרייטע CoN2C2 איינהייטן און נאַנאָפּאַרטיקלען אין Co-SAs/NPs@NC-950. אין קאַנטראַסט, אין Co-SAs/NPs@NC-850 און Co-SAs/NPs@NC-750, זענען נאָר CoN3C און CoN4 איינהייטן אנוועזנד. עס איז קלאָר אז מיט דער העכערונג פון פּיראָליז טעמפּעראַטור, ווערן N אַטאָמען אין דער CoN4 איינהייט ביסלעכווייַז ריפּלייסט דורך C אַטאָמען, און קאָבאַלט CA אַגרעגאַטן צו פאָרמירן נאַנאָפּאַרטיקלען.
פריער שטודירטע רעאקציע באדינגונגען זענען גענוצט געווארן צו שטודירן דעם עפעקט פון צוגרייטונג באדינגונגען אויף די אייגנשאפטן פון פארשידענע מאטעריאלן (פיגור S16)17,49. ווי געוויזן אין פיגור 4a, איז די טעטיקייט פון Co-SAs/NPs@NC-950 באדייטנד העכער ווי די פון Co-SAs/NPs@NC-850 און Co-SAs/NPs@NC-750. באמערקענסווערט, אלע דריי צוגעגרייטע Co מוסטערן האבן געוויזן העכערע פאָרשטעלונג קאַמפּערד צו נאָרמאַל קאמערציעלע טייערע מעטאַל קאַטאַליסטן (Pd/C און Pt/C). אין דערצו, די Zn-ZIF-8 און Zn-NC מוסטערן זענען געווען אינאַקטיוו צו פאָרמיק זויער דעהידראָגעניישאַן, וואָס ווייַזט אַז די Zn פּאַרטיקלען זענען נישט אַקטיווע זייטלעך, אָבער זייער ווירקונג אויף די טעטיקייט איז מינימאַל. אין דערצו, די טעטיקייט פון Co-SAs/NPs@NC-850 און Co-SAs/NPs@NC-750 האט דורכגעגאנגען צווייטיק פּיראָליזיס ביי 950°C פֿאַר 1 שעה, אָבער איז געווען נידעריקער ווי די פון Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (פיגור S17). סטרוקטורעלע כאראקטעריזאציע פון ​​די מאטעריאלן האט געוויזן די אנוועזנהייט פון Co נאַנאָפּאַרטיקלען אין די ווידער-פּיראָליזירטע מוסטערן, אָבער די נידעריקע ספּעציפֿישע ייבערפלאַך שטח און אָפּוועזנהייט פון גראַפיט-ווי קאַרבאָן האט רעזולטירט אין נידעריקער טעטיקייט קאַמפּערד צו Co-SAs/NPs@NC-950 (פיגור S18-S20). די טעטיקייט פון מוסטערן מיט פאַרשידענע מאָסן פון Co פּרעקורסאָר איז אויך קאַמפּערד, מיט די העכסטע טעטיקייט געוויזן ביי 3.5 מאָל צוגאב (טאַבעלע S6 און פיגור S21). עס איז קלאָר אַז די פאָרמירונג פון פאַרשידענע מעטאַל צענטערס איז ינפלוענסט דורך די הידראָגען אינהאַלט אין די פּיראָליז אַטמאָספער און די פּיראָליז צייט. דעריבער, אנדערע Co-SAs/NPs@NC-950 מאַטעריאַלן זענען עוואַלואַטעד פֿאַר פאָרמיק זויער דעהידראָגעניישאַן טעטיקייט. אַלע מאַטעריאַלן האָבן געוויזן מיטלמעסיק צו זייער גוט פאָרשטעלונג; אָבער, קיינער פון זיי איז נישט בעסער ווי Co-SAs/NPs@NC-950 (פיגורן S22 און S23). די סטרוקטורעלע כאראקטעריזאציע פון ​​דעם מאטעריאל האט געוויזן אז מיט פארגרעסערונג אין דער פּיראָליז צייט, פארקלענערט זיך דער אינהאלט פון מאָנאָאַטאָמישע Co-N פאזיציעס ביסלעכווייַז צוליב דער צוזאמענקום פון מעטאַל אַטאָמען אין נאַנאָפּאַרטיקלען, וואָס דערקלערט דעם חילוק אין טעטיקייט צווישן מוסטערן מיט אַ פּיראָליז צייט פון 100-2000. חילוק. 0.5 שעה, 1 שעה, און 2 שעה (פיגורן S24–S28 און טאַבעלע S7).
גראַפיק פון גאַז וואָלומען קעגן צייט באקומען בעשאַס דעהידראָגעניישאַן פון ברענשטאָף אַסעמבליז ניצן פאַרשידענע קאַטאַליסטן. רעאַקציע באדינגונגען: PC (10 mmol, 377 μl), קאַטאַליסטער (30 מג), PC (6 מל), Tback: 110 °C, טאַקטיש: 98 °C, 4 טיילן b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 מג), פאַרשידענע סאָלווענטן. c פאַרגלייַך פון גאַז עוואָלוציע ראַטעס פון העטעראָגענע קאַטאַליסטן אין אָרגאַנישע סאָלווענטן ביי 85–110 °C. d Co-SA/NPs@NC-950 ריסייקלינג עקספּערימענט. רעאַקציע באדינגונגען: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 מג), סאָלווענט (6 מל), Tset: 110 °C, טאַקטיש: 98 °C, יעדער רעאַקציע ציקל דויערט איין שעה. טעות באַרס רעפּרעזענטירן סטאַנדאַרט דיווייישאַנז קאַלקיאַלייטיד פון דרייַ אַקטיוו טעסץ.
בכלל, די עפעקטיווקייט פון FA דעהידראָגעניישאַן קאַטאַליסטן איז שטאַרק אָפענגיק אויף די רעאַקציע באדינגונגען, ספּעציעל דעם סאָלוואַנט געניצט8,49. ווען מען ניצט וואַסער ווי סאָלוואַנט, האָט Co-SAs/NPs@NC-950 געוויזן די העכסטע ערשט רעאַקציע קורס, אָבער דעאַקטיוואַציע איז פארגעקומען, מעגלעך צוליב פּראָטאָנען אָדער H2O18 וואָס האָבן פאַרנומען די אַקטיווע זייטלעך. טעסטינג פון דעם קאַטאַליסט אין אָרגאַנישע סאָלוואַנץ ווי 1,4-דיאָקסאַן (DXA), n-בוטיל אַסעטאַט (BAC), טאָלוען (PhMe), טריגליים און ציקלאָהעקסאַנאָן (CYC) האָט אויך נישט געוויזן קיין פֿאַרבעסערונג, און אין פּראָפּילען קאַרבאָנאַט (PC)) (פיגור 4ב און טאַבעלע S8). אזוי אויך, אַדיטיוון ווי טריעטילאַמין (NEt3) אָדער סאָדיום פֿאָרמאַט (HCCONa) האָבן נישט געהאַט קיין ווייטערדיקע positive ווירקונג אויף קאַטאַליסט פאָרשטעלונג (פיגור S29). אונטער אָפּטימאַלע רעאַקציע באַדינגונגען, האָט די גאַז פּראָדוקציע דערגרייכט 1403.8 מל ג−1 ה−1 (פיגור S30), וואָס איז געווען באַדייטנד העכער ווי אַלע פריער באריכטעטע Co קאַטאַליסטן (אַרייַנגערעכנט SAC17, 23, 24). אין פֿאַרשידענע עקספּערימענטן, אַחוץ רעאַקציעס אין וואַסער און מיט פֿאָרמאַט אַדיטיוון, זענען באַקומען דעהידראָגעניישאַן און דעכידראַטיישאַן סעלעקטיוויטיז פון ביז 99.96% (טאַבעלע S9). די קאַלקולירטע אַקטיוואַציע ענערגיע איז 88.4 קדזש/מאָל, וואָס איז פאַרגלייַכלעך צו דער אַקטיוואַציע ענערגיע פון ​​איידעלע מעטאַל קאַטאַליסטן (פיגור S31 און טאַבעלע S10).
דערצו, האבן מיר פארגליכן א צאל אנדערע העטעראגענע קאטאליסטן פאר פארמיש זויער דעהידראגענאציע אונטער ענלעכע באדינגונגען (פיגור 4c, טאבעלעס S11 און S12). ווי געוויזן אין פיגור 3c, איז די גאז פראדוקציע ראטע פון ​​Co-SAs/NPs@NC-950 העכער ווי די פון רוב באקאנטע העטעראגענע באזע מעטאל קאטאליסטן און איז 15 און 15 מאל העכער ווי די פון קאמערציעלע 5% Pd/C און 5% Pd/C, בהתאמה, מיט 10 מאל. % Pt/C קאטאליסטן.
א וויכטיגע אייגנשאפט פון יעדער פראקטישער אנווענדונג פון (דע)הידראגענאציע קאטאליזאטארן איז זייער סטאביליטעט. דעריבער, איז דורכגעפירט געווארן א סעריע פון ​​ריסייקלינג עקספערימענטן מיט Co-SAs/NPs@NC-950. ווי געוויזן אין פיגור 4d, איז די ערשטע טעטיקייט און סעלעקטיוויטעט פון דעם מאטעריאל געבליבן אומגעביטן איבער פינף נאכאנאנדע פארזוכן (זעה אויך טאבעלע S13). לאנג-טערמין טעסטן זענען דורכגעפירט געווארן און גאז פראדוקציע האט זיך פארגרעסערט לינעאר איבער 72 שעה (פיגור S32). דער קאבאלט אינהאלט פון דעם גענוצטן Co-SA/NPs@NC-950 איז געווען 2.5 wt%, וואס איז געווען זייער נאנט צו דעם פון דעם פרישן קאטאליזאטאר, וואס ווייזט אז עס איז נישט געווען קיין קלארע אויסשווענקונג פון קאבאלט (טאבעלע S14). קיין קלארע קאליר ענדערונג אדער אגרעגאציע פון ​​מעטאל פארטיקלען איז נישט באמערקט געווארן פאר און נאך דער רעאקציע (פיגור S33). AC-HAADF-STEM און EDS פון מאטעריאלן וואס זענען גענוצט געווארן אין לאנג-טערמין עקספערימענטן האבן געוויזן אן אויפהאלטונג און איינהייטליכע פארשפרייטונג פון אטאמישע פארשפרייטונג זייטלעך און קיין באדייטנדע סטרוקטורעלע ענדערונגען (פיגורן S34 און S35). די כאַראַקטעריסטישע שפּיצן פון Co0 און Co-N עקזיסטירן נאָך אין XPS, וואָס באַווייַזט די קאָעקזיסטענץ פון Co NPs און יחיד מעטאַל זייטלעך, וואָס באַשטעטיקט אויך די סטאַביליטעט פון די Co-SAs/NPs@NC-950 קאַטאַליסט (פיגור S36).
כדי צו אידענטיפיצירן די מערסט אקטיווע ערטער וואס זענען פאראנטווארטלעך פאר פארמיש זויער דעהידראגענאציע, זענען אויסגעקליבענע מאטעריאלן מיט נאר איין מעטאל צענטער (CoN2C2) אדער Co NP צוגעגרייט געווארן באזירט אויף פריערדיגע שטודיעס17. די סדר פון פארמיש זויער דעהידראגענאציע אקטיוויטעט באמערקט אונטער די זעלבע באדינגונגען איז Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (טאבעלע S15), וואס ווייזט אז אטאמיש צעשפרייטע CoN2C2 ערטער זענען מער אקטיוו ווי NPs. די רעאקציע קינעטיק ווייזט אז וואסערשטאף עוואלוציע גייט נאך ערשטע-סדר רעאקציע קינעטיק, אבער די סלאָפּעס פון עטלעכע קורוועס ביי פארשידענע קאָבאַלט אינהאַלטן זענען נישט די זעלבע, וואס ווייזט אז די קינעטיק ווענדט זיך נישט נאר אויף פארמיש זויער, נאר אויך אויף דעם אקטן אָרט (פיגור 2). C37). ווייטערדיגע קינעטישע שטודיעס האבן געוויזן אז, געגעבן די אפוועזנהייט פון קאָבאַלט מעטאַל שפּיצן אין X-שטראַל דיפראַקציע אנאליז, איז די קינעטישע סדר פון דער רעאקציע אין טערמינען פון קאָבאַלט אינהאַלט געפונען געווארן צו זיין 1.02 ביי נידעריקערע לעוועלס (ווייניקער ווי 2.5%), וואס ווייזט א כמעט איינהייטליכע פארשפרייטונג פון מאָנאָאַטאָמישע קאָבאַלט צענטערס. הויפּט. אקטיווער אָרט (פיגורן S38 און S39). ווען דער אינהאַלט פון Co פּאַרטיקלען דערגרייכט 2.7%, וואַקסט פּלוצעם r, וואָס ווײַזט אָן אַז די נאַנאָפּאַרטיקלען אינטעראַגירן גוט מיט יחידישע אַטאָמען צו באַקומען העכערע אַקטיוויטעט. ווי דער אינהאַלט פון Co פּאַרטיקלען וואַקסט ווײַטער, ווערט די קורווע נישט-לינעאַר, וואָס איז פֿאַרבונדן מיט אַ פאַרגרעסערונג אין דער צאָל נאַנאָפּאַרטיקלען און אַ פאַרקלענערונג אין מאָנאַטאָמישע פּאָזיציעס. אַזוי, די פֿאַרבעסערטע LC דעהידראָגעניישאַן פאָרשטעלונג פון Co-SA/NPs@NC-950 רעזולטירט פֿון דעם קאָאָפּעראַטיוון נאַטור פֿון יחידישע מעטאַל זייטלעך און נאַנאָפּאַרטיקלען.
א טיפע שטודיע איז דורכגעפירט געווארן ניצנדיק אין סיטו דיפיוז רעפלעקטאנס פוריע טראנספארם (אין סיטו DRIFT) צו אידענטיפיצירן רעאקציע אינטערמידיעיטס אין דעם פראצעס. נאכדעם וואס מען האט אויפגעהייצט די סעמפלען צו פארשידענע רעאקציע טעמפעראטורן נאך צולייגן פארמיק זויער, זענען צוויי סעטס פרעקווענצן באמערקט געווארן (פיגור 5א). דריי כאראקטעריסטישע שפיצן פון HCOOH* דערשיינען ביי 1089, 1217 און 1790 cm-1, וועלכע ווערן צוגעשריבן צו דער אויסער-פלאך CH π (CH) אויסשטרעק וויבראציע, CO ν (CO) אויסשטרעק וויבראציע און C=O ν (C=O) אויסשטרעק וויבראציע, 54, 55 בהתאמה. אן אנדער סעט שפיצן ביי 1363 און 1592 cm-1 קארעספאנדירט צו דער סימעטרישער OCO וויבראציע νs(OCO) און דער אסימעטרישער OCO אויסשטרעק וויבראציע νas(OCO)33.56 HCOO*, בהתאמה. ווי די רעאקציע גייט פארביי, פארשווינדן די רעלאטיווע שפיצן פון די HCOOH* און HCOO* מינים ביסלעכווייז. בכלל גערעדט, די דעקאמפאזיציע פון ​​פאָרמיש זויער נעמט אריין דריי הויפּט טריט: (I) אַדסאָרפּציע פון ​​פאָרמיש זויער אויף אַקטיווע זייטלעך, (II) באַזייַטיקונג פון H דורך די פֿאָרמאַט אָדער קאַרבאָקסילאַט וועג, און (III) קאָמבינאַציע פון ​​צוויי אַדסאָרבירט H צו פּראָדוצירן וואַסערשטאָף. HCOO* און COOH* זענען שליסל ינטערמידייטס אין באַשטימען די פֿאָרמאַט אָדער קאַרבאָקסילאַט וועגן, ריספּעקטיוולי57. ניצן אונדזער קאַטאַליטיש סיסטעם, בלויז די כאַראַקטעריסטיש HCOO* שפּיץ איז ארויס, וואָס ינדיקייץ אַז פאָרמיש זויער דעקאמפאזיציע פּאַסירט בלויז דורך די פאָרמיש זויער וועג58. ענלעכע אָבסערוואַציעס זענען געמאכט ביי נידעריקער טעמפּעראַטורן פון 78 °C און 88 °C (פיג. S40).
אין סיטו DRIFT ספּעקטראַ פון HCOOH דעהידראָגעניישאַן אויף אַ Co-SAs/NPs@NC-950 און b Co SAs. די לעגענדע ווײַזט אויף רעאַקציע צײַטן אויף אָרט. c וואַריאַציע פון ​​גאַז באַנד פּראָדוצירט מיט פאַרשידענע יסאָטאָפּ לייבאַלינג רעאַגענטן איבער צײַט. d קינעטיש יסאָטאָפּ ווירקונג דאַטן.
ענלעכע אין סיטו DRIFT עקספּערימענטן זענען דורכגעפירט געוואָרן אויף די פֿאַרבונדענע מאַטעריאַלן Co NP און Co SA צו שטודירן דעם סינערגיסטישן עפֿעקט אין Co-SA/NPs@NC-950 (פֿיגורן 5ב און S41). ביידע מאַטעריאַלן ווײַזן ענלעכע טרענדס, אָבער די כאַראַקטעריסטישע שפּיצן פֿון HCOOH* און HCOO* זענען אַ ביסל פֿאַרשויבן, וואָס ווײַזט אָן אַז די אײַנפֿיר פֿון Co NPs ענדערט די עלעקטראָנישע סטרוקטור פֿון דעם מאָנאָאַטאָמישן צענטער. אַ כאַראַקטעריסטישער νas(OCO) שפּיץ דערשײַנט אין Co-SAs/NPs@NC-950 און Co SA אָבער נישט אין Co NPs, וואָס ווײַטער ווײַזט אָן אַז דער אינטערמידייט וואָס ווערט געפֿאָרעמט בײַם צולייגן פֿאָרמישער זויער איז מאָנאָדענטאַט פֿאָרמישער זויער פּערפּענדיקולאַר צו דער פלאַך זאַלץ־איבערפֿלאַך, און ווערט אַדסאָרבירט אויף SA ווי דער אַקטיווער אָרט 59. עס איז ווערט צו באַמערקן אַז אַ באַדײַטנדיקע פֿאַרגרעסערונג אין די ווײַבראַציעס פֿון די כאַראַקטעריסטישע שפּיצן π(CH) און ν(C = O) איז באַאָבאַכטעט געוואָרן, וואָס האָט לכאורה געפֿירט צו אַ פֿאַרדרייונג פֿון HCOOH* און האָט דערמעגלעכט די רעאַקציע. אלס רעזולטאט, די כאראקטעריסטישע שפּיצן פון HCOOH* און HCOO* אין Co-SAs/NPs@NC זענען כמעט פארשוואונדן נאך 2 מינוט רעאקציע, וואס איז שנעלער ווי די פון מאָנאָמעטאַלישע (6 מינוט) און נאַנאָפּאַרטיקל-באַזירטע קאַטאַליסטן (12 מינוט). . אלע די רעזולטאטן באשטעטיגן אז נאַנאָפּאַרטיקל דאָפּינג פארשטארקט די אַדסאָרפּציע און אַקטיוואַציע פון ​​אינטערמידיעטן, דערמיט באַשטעטיקנדיק די רעאַקציעס וואָס זענען פארגעשלאגן געוואָרן אויבן.
כדי ווייטער צו אנאליזירן דעם רעאקציע-וועג און באשטימען דעם ראטע-באשטימענדיקן שריט (RDS), איז דער KIE-עפעקט דורכגעפירט געווארן אין דער אנוועזנהייט פון Co-SAs/NPs@NC-950. דא ווערן פארשידענע פאָרמישע זויער איזאטאפן ווי HCOOH, HCOOD, DCOOH און DCOOD גענוצט פאר KIE שטודיעס. ווי געוויזן אין פיגור 5c, פאלט די דעהידראגענאציע ראטע אין דער פאלגנדער סדר: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. דערצו, די ווערטן פון KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD און KDCOOH/KDCOOD זענען אויסגערעכנט געווארן אלס 1.14, 1.71, 2.16 און 1.44, בהתאמה (פיגור 5d). אזוי, CH בונד שפּאַלטונג אין HCOO* ווייזט kH/kD ווערטן >1.5, וואָס ווײַזט אויף אַ הויפּט קינעטישן ווירקונג60,61, און עס שיינט צו רעפּרעזענטירן די RDS פון HCOOH דעהידראָגעניישאַן אויף Co-SAs/NPs@NC-950.
דערצו, זענען דורכגעפירט געווארן DFT חשבונות צו פארשטיין דעם עפעקט פון דאפירטע נאנאפארטיקלען אויף דער אינטרינסישער אקטיוויטעט פון Co-SA. די Co-SAs/NPs@NC און Co-SA מאדעלן זענען קאנסטרואירט געווארן באזירט אויף די עקספערימענטן וואס זענען געוויזן געווארן און פריערדיגע ארבעטן (פיגורן 6a און S42)52,62. נאך געאמעטרישע אפטימיזאציע, זענען אידענטיפיצירט געווארן קליינע Co6 נאנאפארטיקלען (CoN2C2) וואס עקזיסטירן צוזאמען מיט מאנאאטאמישע איינהייטן, און די Co-C און Co-N בונד לענגקטס אין Co-SA/NPs@NC זענען באשטימט געווארן צו זיין 1.87 Å און 1.90 Å, בהתאמה, וואס איז קאנסיסטענט מיט די XAFS רעזולטאטן. די אויסגערעכנטע טיילווייזע געדיכטקייט פון שטאנדן (PDOS) ווייזט אז איין Co מעטאל אטאם און נאנאפארטיקל קאמפאזיט (Co-SAs/NPs@NC) ווייזן העכערע כייברידיזאציע נאנט צום פערמי לעוועל קאמפערד צו CoN2C2, וואס רעזולטירט אין HCOOH. די דעקאמפאזירטע עלעקטראן טראנספער איז מער עפעקטיוו (פיגורן 6b און S43). די קארעספאנדירנדע ד-באַנד צענטערס פון Co-SAs/NPs@NC און Co-SA זענען אויסגערעכנט געוואָרן צו זיין -0.67 eV און -0.80 eV, בהתאמה, צווישן וועלכע די פאַרגרעסערונג פון Co-SAs/NPs@NC איז געווען 0.13 eV, וואָס האָט בייגעטראָגן אַז נאָך דער איינפיר פון NP, פּאַסירט די אַדסאָרפּציע פון ​​HCOO* פּאַרטיקלען דורך דער אַדאַפּטירטער עלעקטראָנישער סטרוקטור פון CoN2C2. דער אונטערשייד אין לאָדן געדיכטקייט ווייזט אַ גרויסע עלעקטראָן וואָלקן אַרום דעם CoN2C2 בלאָק און די נאַנאָפּאַרטיקל, וואָס ווײַזט אויף אַ שטאַרקע אינטעראַקציע צווישן זיי צוליב עלעקטראָן אויסטויש. צוזאַמען מיט באַדער לאָדן אַנאַליז, איז געפונען געוואָרן אַז אַטאָמיש דיספּערסט Co האָט פאַרלוירן 1.064e אין Co-SA/NPs@NC און 0.796e אין Co SA (פיגור S44). די רעזולטאַטן ווײַזן אַז די אינטעגראַציע פון ​​נאַנאָפּאַרטיקלען פירט צו עלעקטראָן אויסשעפּונג פון Co זייטלעך, וואָס רעזולטירט אין אַ פאַרגרעסערונג אין Co וואַלענץ, וואָס איז קאָנסיסטענט מיט די XPS רעזולטאַטן (פיגור 6c). די Co-O אינטעראַקציע כאַראַקטעריסטיקס פון HCOO אַדסאָרפּטיאָן אויף Co-SAs/NPs@NC און Co SA זענען אַנאַליזירט געוואָרן דורך קאַלקולירן די קריסטאַלינע אָרביטאַל האַמילטאָניאַן גרופּע (COHP)63. ווי געוויזן אין פיגור 6ד, נעגאַטיווע און פּאָזיטיווע ווערטן פון -COHP קאָרעספּאָנדירן צו די אַנטיבאָנדינג שטאַט און בינדינג שטאַט, ריספּעקטיוולי. די בונד שטאַרקייט פון Co-O אַדסאָרבירט דורך HCOO (Co-קאַרבאָניל O HCOO*) איז געווען אַססעססעד דורך ינטאַגרייטינג די -COHP ווערטן, וואָס זענען געווען 3.51 און 3.38 פֿאַר Co-SAs/NPs@NC און Co-SA, ריספּעקטיוולי. HCOOH אַדסאָרפּטיאָן אויך געוויזן ענלעכע רעזולטאַטן: די פאַרגרעסערונג אין ינטעגראַל ווערט פון -COHP נאָך נאַנאָפּאַרטיקל דאָפּינג ינדיקייץ אַ פאַרגרעסערונג אין Co-O בינדינג, דערמיט פּראַמאָוטינג די אַקטיוואַציע פון ​​HCOO און HCOOH (פיגור S45).
Co-SA/NPs@NC-950 גיטער סטרוקטור. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 און Co SA. c 3D יסאָ-איבערפֿלאַך פֿון דעם אונטערשייד אין לאַדונג געדיכטקייטן פֿון HCOOH אַדסאָרפּציע אויף Co-SA/NPs@NC-950 און Co-SA. (ד) pCOHP פֿון Co-O בונדן אַדסאָרבירט דורך HCOO אויף Co-SA/NPs@NC-950 (לינקס) און Co-SA (רעכטס). e רעאַקציע-וועג פֿון HCOOH דעהידראָגענאַציע אויף Co-SA/NPs@NC-950 און Co-SA.
כדי בעסער צו פארשטיין די אויסגעצייכנטע דעהידראָגעניישאַן פאָרשטעלונג פון Co-SA/NPs@NC, איז דער רעאַקציע וועג און ענערגיע באַשטימט געוואָרן. ספּעציפֿיש, FA דעהידראָגעניישאַן נעמט אַרײַן פינף טריט, אַרײַנגערעכנט די קאָנווערסיע פון ​​HCOOH צו HCOOH*, HCOOH* צו HCOO* + H*, HCOO* + H* צו 2H* + CO2*, 2H* + CO2* צו 2H* + CO2, און 2H* אין H2 (פיגור 6e). די אַדסאָרפּשאַן ענערגיע פון ​​פאָרמיק זויער מאָלעקולן אויף דער קאַטאַליסט ייבערפלאַך דורך קאַרבאָקסיל זויערשטאָף איז נידעריקער ווי דורך הידראָקסיל זויערשטאָף (פיגורן S46 און S47). דערנאָכדעם, צוליב דער נידעריקער ענערגיע, גייט דער אַדסאָרבאַט פּרעפֿערענציעל דורך OH בונד שפּאַלטונג צו פֿאָרמירן HCOO* אַנשטאָט CH בונד שפּאַלטונג צו פֿאָרמירן COOH*. אין דער זעלבער צײַט, ניצט HCOO* מאָנאָדענטאַט אַדסאָרפּשאַן, וואָס פּראָמאָווירט דעם צעברעכן פון בונדן און די פֿאָרמירונג פון CO2 און H2. די רעזולטאַטן זענען קאָנסיסטענט מיט דער אנוועזנהייט פון אַ νas(OCO) שפּיץ אין אין סיטו DRIFT, וואָס ווייטער ווייַזט אַז FA דעגראַדאַציע פּאַסירט דורך די פֿאָרמאַט פּאַטוויי אין אונדזער שטודיע. עס איז וויכטיק צו באַמערקן אַז לויט KIE מעסטונגען, האט CH דיסאָסיאַציע אַ פיל העכערע רעאַקציע ענערגיע באַריער ווי אַנדערע רעאַקציע טריט און רעפּרעזענטירט אַן RDS. די ענערגיע באַריער פון די אָפּטימאַל Co-SAs/NPs@NC קאַטאַליסט סיסטעם איז 0.86 eV נידעריקער ווי יענע פון ​​Co-SA (1.2 eV), וואָס באַדייטנד פֿאַרבעסערט די קוילעלדיקע דעהידראָגעניישאַן עפֿיקאַסי. באַמערקענסווערט, די אנוועזנהייט פון נאַנאָפּאַרטיקלען רעגולירט די עלעקטראָנישע סטרוקטור פון די אַטאָמיש דיספּערסט קאָאַקטיוו זייטלעך, וואָס ווייטער פֿאַרבעסערט די אַדסאָרפּציע און אַקטיוואַציע פון ​​ינטערמידייטס, דערמיט לאָוערינג די רעאַקציע באַריער און פּראַמאָוטינג הידראָגען פּראָדוקציע.
אין קורצן, מיר ווייזן צום ערשטן מאָל אַז די קאַטאַליטישע פאָרשטעלונג פון וואַסערשטאָף פּראָדוקציע קאַטאַליסטן קען באַדייטנד פֿאַרבעסערט ווערן דורך ניצן מאַטעריאַלן מיט העכסט פֿאַרשפּרייטע מאָנאָמעטאַלישע צענטערס און קליינע נאַנאָפּאַרטיקלען. די קאָנצעפּט איז וואַלידירט געוואָרן דורך די סינטעז פון קאָבאַלט-באַזירטע איין-מעטאַל קאַטאַליסטן מאָדיפֿיצירט מיט נאַנאָפּאַרטיקלען (Co-SAs/NPs@NC), ווי אויך פֿאַרבונדענע מאַטעריאַלן מיט בלויז איין-מעטאַל צענטערס (CoN2C2) אָדער Co NPs. אַלע מאַטעריאַלן זענען צוגעגרייט געוואָרן דורך אַ פּשוט איין-שריט פּיראָליזיס מעטאָד. סטרוקטורעלע אַנאַליז ווייזט אַז דער בעסטער קאַטאַליסט (Co-SAs/NPs@NC-950) באַשטייט פון אַטאָמיש פֿאַרשפּרייטע CoN2C2 איינהייטן און קליינע נאַנאָפּאַרטיקלען (7-8 נם) דאָפּירט מיט שטיקשטאָף און גראַפֿיט-ווי קאַרבאָן. עס האט אַן אויסגעצייכנטע גאַז פּראָדוקטיוויטי ביז 1403.8 מל ג-1 ה-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 און CO סעלעקטיוויטי פון 99.96% און קען האַלטן קאָנסטאַנטע טעטיקייט פֿאַר עטלעכע טעג. די טעטיקייט פון דעם קאַטאַליסטער איז גרעסער ווי די טעטיקייט פון געוויסע Co SA און Pd/C קאַטאַליסטן מיט 4 און 15 מאָל, ריספּעקטיוולי. אין סיטו DRIFT עקספּערימענטן ווייַזן אַז קאַמפּערד צו Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 ווייזט שטאַרקער מאָנאָדענטאַטע אַדסאָרפּטיאָן פון HCOO*, וואָס איז וויכטיק פֿאַר די פֿאָרמאַט פּאַטוויי, און דאָפּאַנט נאַנאָפּאַרטיקלען קענען פּראָמאָטירן HCOO* אַקטיוואַציע און C–H אַקסעלעראַציע. די בונד שפּאַלטונג איז געווען אידענטיפיצירט ווי RDS. טעאָרעטישע חשבונות ווייַזן אַז Co NP דאָפּינג פאַרגרעסערט די d-באַנד צענטער פון איין Co אַטאָמען מיט 0.13 eV דורך ינטעראַקשאַן, ענכאַנסינג די אַדסאָרפּטיאָן פון HCOOH* און HCOO* ינטערמידייטס, דערמיט רידוסינג די רעאַקציע באַריער פון 1.20 eV פֿאַר Co SA צו 0 .86 eV. ער איז פאַראַנטוואָרטלעך פֿאַר בוילעט פאָרשטעלונג.
ברייטער, גיט די דאזיגע פארשונג געדאנקען פארן פלאנירן פון נייע איינצעל-אטאם מעטאל קאטאליזאטארן און פארבעסערט דאס פארשטאנד פון ווי אזוי צו פארבעסערן קאטאליטישע פערפארמאנס דורך דעם סינערגיסטישן עפעקט פון מעטאל צענטערס פון פארשידענע גרייסן. מיר גלייבן אז דעם צוגאנג קען לייכט פארברייטערט ווערן צו פילע אנדערע קאטאליטישע סיסטעמען.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-מעטהילימידאזאל (98%), מעטאנאל (99.5%), פראפילען קארבאנאט (PC, 99%) עטאנאל (AR, 99.7%) איז געקויפט געווארן פון מקלין, כינע. פארמיק זויער (HCOOH, 98%) איז געקויפט געווארן פון ראון, כינע. אלע רעאגענטן זענען גענוצט געווארן גלייך אן צוגעלייגטע רייניקונג, און אולטרא-ריין וואסער איז צוגעגרייט געווארן מיט אן אולטרא-ריין רייניקונג סיסטעם. Pt/C (5% מאסע לאודינג) און Pd/C (5% מאסע לאודינג) זענען געקויפט געווארן פון סיגמא-אלדריך.
די סינטעז פון CoZn-ZIF נאַנאָקריסטאַלן איז דורכגעפירט געוואָרן באַזירט אויף פריערדיקע מעטאָדן מיט עטלעכע מאָדיפיקאַציעס23,64. ערשטנס, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 ג) און 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 ג) זענען געמישט געוואָרן און אויפגעלייזט אין 300 מל מעטאַנאָל. דערנאָך, 120 mmol פון 2-מעטהילימידאַזאָל (9.853 ג) איז אויפגעלייזט געוואָרן אין 100 מל מעטאַנאָל און צוגעגעבן צו דער אויבנדערמאָנטער לייזונג. די געמיש איז גערודערט געוואָרן ביי צימער טעמפּעראַטור פֿאַר 24 שעה. צום סוף, איז דער פּראָדוקט אפגעשיידט געוואָרן דורך צענטריפוגאַציע ביי 6429 ג פֿאַר 10 מינוט און גוט געוואַשן מיט מעטאַנאָל דריי מאָל. דער רעזולטאַט פּודער איז געטריקנט געוואָרן אין וואַקוום ביי 60°C איבער נאַכט איידער נוצן.
כדי צו סינטעזירן Co-SAs/NPs@NC-950, איז טרוקענער CoZn-ZIF פּודער פּיראָליזירט געוואָרן ביי 950 °C פֿאַר 1 שעה אין אַ גאַז שטראָם פון 6% H2 + 94% Ar, מיט אַ היץ קורס פון 5 °C/מינוט. די מוסטער איז דערנאָך אָפּגעקילט געוואָרן צו צימער טעמפּעראַטור צו באַקומען Co-SA/NPs@NC-950. פֿאַר Co-SAs/NPs@NC-850 אָדער Co-SAs/NPs@NC-750, איז די פּיראָליז טעמפּעראַטור געענדערט געוואָרן צו 850 און 750 °C, בהתאמה. צוגעגרייטע מוסטערן קענען גענוצט ווערן אָן ווייטערדיקע פּראַסעסינג, ווי למשל זויער עטשינג.
TEM (טראַנסמיסיע עלעקטראָן מיקראָסקאָפּיע) מעסטונגען זענען דורכגעפירט געוואָרן אויף אַ טערמאָ פישער טיטאַן טהעמיס 60-300 "קוב" מיקראָסקאָפּ אויסגעשטאַט מיט אַ בילד אַבעראַציע קאָרעקטאָר און אַ 300 קילוואָלט פּראָבע פֿאָרעמען לינזע. HAADF-STEM עקספּערימענטן זענען דורכגעפירט געוואָרן מיט FEI טיטאַן G2 און FEI טיטאַן טהעמיס Z מיקראָסקאָפּן אויסגעשטאַט מיט פּראָבעס און בילד קאָרעקטאָרן, און DF4 פֿיר-סעגמענט דעטעקטאָרן. EDS עלעמענטאַל מאַפּינג בילדער זענען אויך באַקומען געוואָרן אויף אַ FEI טיטאַן טהעמיס Z מיקראָסקאָפּ. XPS אַנאַליז איז דורכגעפירט געוואָרן אויף אַן X-שטראַל פֿאָטאָלעקטראָן ספּעקטראָמעטער (טהערמאָ פישער מאָדעל ESCALAB 250Xi). XANES און EXAFS Co K-עדזש ספּעקטראַ זענען געזאַמלט געוואָרן מיט אַן XAFS-500 טיש (כינע ספּעקטראַל אינסטרומענטן קאָו., לטד.). Co אינהאַלט איז באַשטימט געוואָרן דורך אַטאָמישע אַבזאָרפּציע ספּעקטראָסקאָפּיע (AAS) (PinAAcle900T). X-שטראַל דיפראַקציע (XRD) ספּעקטראַ זענען רעקאָרדירט ​​געוואָרן אויף אַן X-שטראַל דיפראַקטאָמעטער (Bruker, Bruker D8 Advance, דייטשלאַנד). נייטראָגען אַדסאָרפּציע יסאָטהערמס זענען באַקומען געוואָרן מיט אַ פיזישן אַדסאָרפּציע אַפּאַראַט (Micromeritics, ASAP2020, USA).
די דעהידראָגעניישאַן רעאַקציע איז דורכגעפירט געוואָרן אין אַן אַרגאָן אַטמאָספער מיט לופט אַרויסגענומען לויטן סטאַנדאַרט שלענק מעטאָד. די רעאַקציע געפֿעס איז געווען ליידיק און ווידער אָנגעפֿילט מיט אַרגאָן 6 מאָל. אַרײַנגעצויגן די קאָנדענסער וואַסער צושטעל און צוגעגעבן קאַטאַליסט (30 מג) און סאָלווענט (6 מל). הייצט דעם קאַנטיינער צו דער געוואונטשענער טעמפּעראַטור מיטן טערמאָסטאַט און לאָזט עס גלייכגעוויכט ווערן פֿאַר 30 מינוט. פֿאָרמיק זויער (10 ממאָל, 377 μL) איז דעמאָלט צוגעגעבן געוואָרן צום רעאַקציע געפֿעס אונטער אַרגאָן. דרייט דעם דריי-וועג בורעט ווענטיל צו דעפּרעסוריזירן דעם רעאַקטאָר, פֿאַרמאַכט עס ווידער, און הייבט אָן מעסטן דעם באַנד גאַז פּראָדוצירט מיט אַ מאַנועלער בורעט (פֿיגור S16). נאָך דער צייט וואָס איז געווען נויטיק פֿאַר דער רעאַקציע צו פֿאַרענדיקן, איז אַ גאַז מוסטער געזאַמלט געוואָרן פֿאַר GC אַנאַליז מיט אַ גאַז-דיכט שפּריץ אויסגעפּוצט מיט אַרגאָן.
אין סיטו DRIFT עקספערימענטן זענען דורכגעפירט געווארן אויף א פוריע טראנספארם אינפרארעד (FTIR) ספעקטראמעטער (טהערמא פישער סייענטיפיק, ניקאלעט iS50) אויסגעשטאט מיט א קוועקזילבער קאדמיום טעלוריד (MCT) דעטעקטאָר. דער קאַטאַליסט פּודער איז געשטעלט געוואָרן אין א רעאַקציע צעל (האַרריק סייענטיפיק פּראָדוקטן, פּרייַינג מאַנטיס). נאָך באַהאַנדלען דעם קאַטאַליסט מיט א שטראָם פון אַר (50 מל/מין) ביי צימער טעמפּעראַטור, איז די מוסטער געהייצט געוואָרן צו א געגעבענע טעמפּעראַטור, דערנאָך באַבלעד מיט אַר (50 מל/מין) אין א HCOOH לייזונג און איינגעגאסן אין דער אין-סיטו רעאַקציע צעל. מאָדעל העטעראָגענע קאַטאַליטישע פּראָצעסן. אינפרארעד ספּעקטראַ זענען רעקאָרדירט ​​געוואָרן אין אינטערוואַלן פון 3.0 סעקונדעס ביז 1 שעה.
HCOOH, DCOOH, HCOOD און DCOOD ווערן גענוצט ווי סאַבסטראַטן אין פּראָפּילען קאַרבאָנאַט. די איבעריקע באַדינגונגען שטימען מיט דער HCOOH דעהידראָגעניישאַן פּראָצעדור.
ערשטע פּרינציפּן קאַלקולאַציעס זענען דורכגעפירט געוואָרן ניצנדיק די געדיכטקייט פונקציאָנעלע טעאָריע ראַם אין די Vienna Ab initio מאָדעלינג פּעקל (VASP 5.4.4) 65,66. א סופּעריוניט צעל מיט א גראַפֿען ייבערפלאַך (5 × 5) מיט א טראַנסווערסאַל דימענסיע פון ​​בערך 12.5 Å איז געניצט געוואָרן ווי א סאַבסטראַט פֿאַר CoN2C2 און CoN2C2-Co6. א וואַקוום דיסטאַנס פון מער ווי 15 Å איז צוגעגעבן געוואָרן צו ויסמיידן אינטעראַקציע צווישן שכנותדיקע סאַבסטראַט לייַערס. די אינטעראַקציע צווישן יאָנען און עלעקטראָנען ווערט באַשריבן דורך די פּראַדזשעקטעד אַמפּליפייד כוואַליע (PAW) מעטאָד 65,67. די פּערדו-בורקע-ערנצערהאָף (PBE) גענעראַליזירטע גראַדיענט אַפּראָקסימאַציע (GGA) פונקציע מיט וואַן דער וואַאַלז קערעקשאַן פארגעלייגט דורך גרים 68,69 איז געניצט געוואָרן. די קאָנווערגענץ קריטעריאַ פֿאַר גאַנץ ענערגיע און קראַפט זענען 10−6 eV/אַטאָם און 0.01 eV/Å. די ענערגיע קאַטאָף איז געשטעלט געוואָרן צו 600 eV ניצנדיק אַ מאָנקהאָרסט-פּאַק 2 × 2 × 1 K-פּונקט גריד. דער פּסעוודאָפּאָטענציאַל געניצט אין דעם מאָדעל איז קאָנסטרויִרט פֿון דער עלעקטראָנישער קאָנפֿיגוראַציע אין דעם C 2s22p2 צושטאַנד, N 2s22p3 צושטאַנד, Co 3d74s2 צושטאַנד, H 1 s1 צושטאַנד, און O 2s22p4 צושטאַנד. די אַדסאָרפּציע ענערגיע און עלעקטראָן געדיכטקייט חילוק ווערן קאַלקיאַלייטיד דורך סובטראַקטירן די ענערגיע פֿון דער גאַז פֿאַזע און ייבערפֿלאַך מינים פֿון דער ענערגיע פֿון דעם אַדסאָרבירטן סיסטעם לויט אַדסאָרפּציע אָדער אינטערפֿייס מאָדעלן 70,71,72,73,74. די גיבס פֿרײַע ענערגיע קאָרעקציע ווערט געניצט צו קאָנווערטירן DFT ענערגיע אין גיבס פֿרײַע ענערגיע און נעמט אין חשבון וויבראַציאָנעלע בייַשטייַער צו ענטראָפּיע און נול פּונקט ענערגיע 75. די אַסענדינג בילד-נודזשינג עלאַסטיק באַנד (CI-NEB) מעטאָד איז געניצט געוואָרן צו זוכן דעם טראַנזישאַן צושטאַנד פֿון דער רעאַקציע 76.
אלע דאטן באקומען און אנאליזירט בעת דעם שטודיע זענען אריינגענומען אין דעם ארטיקל און צוגאב מאטעריאלן אדער זענען באקומען פון דעם קארעספאנדירנדן מחבר אויף א גלייכבארע פארלאנג. קוואל דאטן ווערן צוגעשטעלט פאר דעם ארטיקל.
אלע קאוד וואס ווערט גענוצט אין די סימולאציעס וואס באגלייטן דעם ארטיקל איז באקומען פון די קארעספאנדירנדע מחברים אויף פארלאנג.
דוטאַ, י. און אַנדערע. פאָרמיש זויער שטיצט נידעריק-קאַרבאָן עקאנאמיע. אַדווערב. ענערגיע מאַטעריאַלן. 12, 2103799 (2022).
וויי, ד., סאַנג, ר., ספּאָנהאָלז, פּ., יונגע, ה. און בעלער, מ. אומקערלעכע הידראָגענאַציע פון ​​קאַרבאָן דייאַקסייד צו פאָרמיק זויער ניצנדיק Mn-קלאָ קאָמפּלעקסן אין דער אנוועזנהייט פון ליזין. נאַט. ענערגיע 7, 438–447 (2022).
וויי, ד. און אנדערע. צו א וואסערשטאף עקאנאמיע: אנטוויקלונג פון העטעראגענע קאטאליזאטארן פאר וואסערשטאף סטארעדזש און באפרייאונג כעמיע. ACS ענערגיע לעטערס. 7, 3734–3752 (2022).
מאָדישאַ פּ.מ., אומאַ ס.נ.מ., גאַרידזשיראַי ר., וואַסערשייד פּ. און בעסאַראַבאָוו ד. פּראָספּעקטן פֿאַר וואַסערשטאָף סטאָרידזש ניצן פליסיקע אָרגאַנישע וואַסערשטאָף טרעגערס. ענערגיע פיואַלז 33, 2778–2796 (2019).
ניערמאן, מ., טימערבערג, ס., דרונערט, ס. און קאלטשמיט, מ. פליסיגע אָרגאַנישע וואַסערשטאָף טרעגער און אַלטערנאַטיוון פֿאַר דעם אינטערנאַציאָנאַלן טראַנספּאָרט פֿון באַנייבאַרער וואַסערשטאָף. דערהייַנטיקונג. שטיצע. ענערגיע. אָפן 135, 110171 (2021).
פרייסטער פּ, פּאַפּ ק און וואַסערשייד פּ. פליסיקע אָרגאַנישע וואַסערשטאָף טרעגער (LOHC): צו אַ וואַסערשטאָף-פֿרײַער וואַסערשטאָף עקאָנאָמיע. אַפּליקאַציע. כעמישע. רעסורס. 50, 74–85 (2017).
טשען, ז. און אנדערע. אנטוויקלונג פון פארלעסלעכע פאלאדיום קאטאליסטן פאר פארמיש זויער דעהידראגענאציע. AKS קאטאלאג. 13, 4835–4841 (2023).
זון, ק., וואַנג, נ., קסו, ק. און יו, דזש. נאַנאָפּאָר-געשטיצטע מעטאַל נאַנאָקאַטאַליסטן פֿאַר עפֿעקטיוו וואַסערשטאָף פּראָדוקציע פֿון פליסיק-פֿאַזע וואַסערשטאָף סטאָרידזש כעמיקאַלן. אַדווערב. מאַט. 32, 2001818 (2020).
סעראַזש, דזש.דזש.עי.עי., און אַנדערע. אַן עפֿעקטיווער קאַטאַליסט פֿאַר דער דעהידראָגענאַציע פֿון ריינער פֿאָרמישער זויער. נאַט. קאָמוניק. 7, 11308 (2016).
קאַר ס, ראַוך מ, לייטוס ג, בן-דוד י. און מילשטיין ד. עפעקטיווע דעכידראַטאַציע פון ​​ריין פאָרמיק זויער אָן אַדיטיוון. נאַט. גאַטאַר. 4, 193–201 (2021).
לי, ס. און אנדערע. פּשוטע און עפעקטיווע פּרינציפּן פֿאַר דעם ראַציאָנעלן פּלאַן פון העטעראָגענע פאָרמיק זויער דעהידראָגעניישאַן קאַטאַליסטן. אַדווערב. מאַט. 31, 1806781 (2019).
ליו, מ. און אנדערע. העטעראגענע קאטאליז פאר פארמיק זויער-באזירטע קוילן דייאקסייד וואסערשטאף סטאָרידזש טעכנאָלאָגיע. אַדווערב. ענערגיע מאַטעריאַלן. 12, 2200817 (2022).